(5,10,15,20-tetraphenyl-2-aza-21-carbaporphyrinato)nickel(II) | 177841-46-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯
• 英文名称: (5,10,15,20-tetraphenyl-2-aza-21-carbaporphyrinato)nickel(II)
• 英文别名: 5,10,15,20-tetraphenyl-2-aza-21-carbaporphyrinato nickel(II)；nickel(II) 5,10,15,20-tetraphenyl-2-aza-21-carbaporphyrin；nickel(II) N-confused tetraphenylporphyrinate；nickel(II)(C20H8N4)(C6H5)4；Ni(NCTPP)
• CAS: 177841-46-2
• 化学式: C₄₄H₂₈N₄Ni
• 分子量: 671.423
• InChiKey: OXYMDRAQOSMBMB-RPJCWBNKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (5,10,15,20-tetraphenyl-2-aza-21-carbaporphyrinato)nickel(II) 在 (C₄H₉)4NOH 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 nickel(II) N-confused tetraphenylporphyrinate(3-)
  参考文献：
  名称：

  镍N杂卟啉中电子结构的可控和可逆转变：当MCD重要时

  摘要：

  镍N-稠合的四苯基卟啉1和镍2- N-甲基-N-稠合的四苯基卟啉1-Me在Q型谱带区域表现出异常的符号反转（上升能量为正负）。 ，表明卟啉核中π和π* MO之间存在罕见的ΔHOMO<ΔLUMO关系。1中外部NH质子的简单且可逆的去质子化将卟啉核的电子结构显着改变为内消旋-（四芳基）卟啉的ΔHOMO>ΔLUMO组合特征。DFT，时间相关的DFT，和半经验ZINDO / S上的计算1，1-ME和1 -确认实验的发现，成功地解释了目标化合物的MCD图案。

  DOI：

  10.1021/ic102255k
• 作为产物：
  描述：

  苯甲醛 在 甲烷磺酸 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.58h， 生成 (5,10,15,20-tetraphenyl-2-aza-21-carbaporphyrinato)nickel(II)
  参考文献：
  名称：

  配体结合的 CO2 作为利用 Ni N 混淆卟啉实现高效光催化 CO2 还原的非经典途径

  摘要：

  利用金属与配体之间的协同效应，成功地简化了CO 2活化的能量学并获得了较高的催化活性，在光催化CO 2还原方面取得了重要突破。在此，我们描述了一种具有酸性 N-H 基团的 Ni(II) N-混淆卟啉络合物 ( NiNCP )。它很容易去质子化并在催化过程中以阴离子形式存在。由于这个功能位点， NiNCP产生了高达 217,000 的出色周转数 (TON)，对 CO 2还原为 CO 的选择性为 98%，而母体 Ni(II) 卟啉 ( NiTPP ) 被发现几乎没有活性。我们的机理分析揭示了一种非经典反应模式，其中CO 2通过路易斯碱性配体的攻击而被有效激活。由此产生的配体结合的CO 2加合物可以进一步还原产生CO。这种新的金属-配体协同效应预计将启发用于小分子活化的高活性催化剂的设计。

  DOI：

  10.1021/jacs.3c14717
• 作为试剂：
  描述：

  二氧化碳 在 三异丙醇胺 、 tris(bipyridine)ruthenium(II) dichloride hexahydrate 、 (5,10,15,20-tetraphenyl-2-aza-21-carbaporphyrinato)nickel(II) 、 水 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 10.0 ℃ 、80.0 kPa 条件下， 生成 一氧化碳
  参考文献：
  名称：

  配体结合的 CO2 作为利用 Ni N 混淆卟啉实现高效光催化 CO2 还原的非经典途径

  摘要：

  利用金属与配体之间的协同效应，成功地简化了CO 2活化的能量学并获得了较高的催化活性，在光催化CO 2还原方面取得了重要突破。在此，我们描述了一种具有酸性 N-H 基团的 Ni(II) N-混淆卟啉络合物 ( NiNCP )。它很容易去质子化并在催化过程中以阴离子形式存在。由于这个功能位点， NiNCP产生了高达 217,000 的出色周转数 (TON)，对 CO 2还原为 CO 的选择性为 98%，而母体 Ni(II) 卟啉 ( NiTPP ) 被发现几乎没有活性。我们的机理分析揭示了一种非经典反应模式，其中CO 2通过路易斯碱性配体的攻击而被有效激活。由此产生的配体结合的CO 2加合物可以进一步还原产生CO。这种新的金属-配体协同效应预计将启发用于小分子活化的高活性催化剂的设计。

  DOI：

  10.1021/jacs.3c14717

文献信息

• Nickel(II) Complexes of 21-C-Alkylated Inverted Porphyrins:  Synthesis, Protonation, and Redox Properties
  作者：Izabela Schmidt、Piotr J. Chmielewski

  DOI：10.1021/ic034096k

  日期：2003.9.1

  Reaction of the nickel(II) complex of an inverted porphyrin, (5,10,15,20-tetraphenyl-2-aza-21-carbaporphyrinato)nickel(II) (1), with haloalkanes in the presence of proton scavengers yields 21-C-alkylated complexes. The products are separated and characterized spectroscopically. Chirality of the formed substituted metalloporphyrins is discussed on the basis of the (1)H NMR spectra. Diastereomers are

  在质子清除剂的存在下，反相卟啉的镍（II）配合物（5,10,15,20-四苯基-2-氮杂-21-碳原子卟啉）镍（II）（1）与卤代烷的反应生成21 -C-烷基化的络合物。产物经光谱分离和表征。在（1）H NMR光谱的基础上讨论了形成的取代金属卟啉的手性。对于含有手性取代基的配合物，观察到非对映异构体。倒置吡咯的外部氮的质子化与顶部配体的配位相结合，从而导致顺磁性的Ni（II）配合物。在质子化顺磁性物质的（1）H NMR光谱中观察到非对映体亚甲基质子的各向同性位移非常强的区分。对于含有苄基，烯丙基的系统，乙氧基甲基取代基和乙氧基甲基取代基在氧存在下在质子化配合物溶液中观察到轻度脱烷基。通过循环伏安法研究烷基化配合物的氧化还原性质。在21烷基化体系中，镍中心的氧化发生在与未取代的配合物1相当的电势下。质子化使Ni（II）/ Ni（III）氧化还原对的电势发生微小变化，但它使镍（I）稳定。 ）
• Synthesis and reactions of the first fluoroalkylated Ni(ii) N-confused porphyrins
  作者：Hua-Wei Jiang、Qing-Yun Chen、Ji-Chang Xiao、Yu-Cheng Gu

  DOI：10.1039/b811831k

  日期：——

  The first fluoroalkylated Ni(II) N-confused porphyrins were synthesized with high regioselectivity and its further alkylation was studied.

  首个氟烷基化的Ni(II) N-混淆卟啉以高区域选择性合成，并对其进一步的烷基化进行了研究。
• Enantiomer Resolution of Intrinsically Chiral C21-Alkylated N-Confused Porphyrin Complexes
  作者：Piotr J. Chmielewski、Ludmiła Szterenberg、Marta Siczek

  DOI：10.1002/chem.201000534

  日期：2011.1.17

  from the macrocyclic crevice, despite the fact that this demetalation is connected with a change of the C21 hybridization from pyramidal to trigonal. The retention of chirality was established by means of CD spectra and confirmed by TDDFT calculations for a C21‐methylated NCP free base. Stereoisomers were also separated for three covalently linked bis(NCP) systems with bridges involving one or two C21

  N-手性卟啉（NCP）的C21烷基化镍（II）配合物的立体异构体的拆分通过手性HPLC进行，每种异构体的摩尔比均高于90％。分离的级分的圆二色性（CD）光谱中的Cotton效应的反向符号指示该对对映异构体。低温2D NMR方法在手性2-（S）体系中分离的非对映异构体的应用）-甲基丁基取代基与CD光谱和相对HPLC迁移速率有关，可以确定NCP的手性C21取代的配合物的绝对构型。通过对C21甲基化的镍（II）络合物进行CD光谱的时间依赖性DFT（TDDFT）计算，确认了该赋值。从大环缝隙中除去金属离子后，系统仍然保持手性，尽管事实上这种脱金属与C21杂化从金字塔形变为三角形有关。手性的保留是通过CD光谱确定的，并通过TDDFT计算对C21甲基化的NCP游离碱进行了确认。对于具有一个或两个C21碳原子的桥，还分离了三个共价连接的bis（NCP）系统的立体异构体。对于仅包含一个立体成因中心的非对称
• Synthesis, Structure, and Redox Properties of N-Confused Bis(porphyrinatonickel(II)) Linked by <i>o</i>-Xylene
  作者：Piotr J. Chmielewski

  DOI：10.1021/ic061793e

  日期：2007.3.1

  consecutive detection of the mono- and bis-oxidized species (3Br, 3Br2). The spectral patterns and spin-Hamiltonian parameters indicate metal-centered oxidation in 3Br (gx = 2.358, gy = 2.150, gz = 2.062, A(Br)x = 15, A(Br)y = 35, A(Br)z = 129 G) and interaction of two electron spins of nickel(III) ions in 3Br2 (gx = 2.328, gy = 2.195, gz = 2.065, D = 0.0173 cm(-)1, E = -0.0018 cm(-1), A(Br)z = 63 G). A product

  在5,10,15,20-四芳基-2-氮杂-21-碳卟啉与镍，α'-二溴-邻二甲苯的反应中，在存在下获得三种不同的含二甲苯部分的配合物质子清除剂。通过质谱，UV-vis，NMR对产物进行表征，对于二聚体配合物3，进行X射线晶体学分析（空间群P，a = 16.455（3）A，b = 16.776（3）A ，c = 18.400（4）A，alpha = 77.43（3）度，beta = 75.31（3）度，gamma = 66.20（3）度，V = 4457.1（19）A3，Z = 2）。单体物种，反磁性4和顺磁性5，分别包含一个和两个溴二甲苯残基，而在3中，二甲苯桥连接两个大环亚单元，涉及其内部碳（C21）与反磁性镍（II）配位。对邻二甲苯连接的双（碳卟啉类化合物）3的伏安法测量表明，尽管分离了它们的芳香族pi键系统，但由于亚基之间的相互作用而产生了协同效应。用溴进行EPR控制的3滴定可连续检
• Ni and Pd N-confused porphyrin complexes as catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO₂
  作者：Jay-ar B. dela Cruz、Mirko Ruamps、Susan Arco、Chen-Hsiung Hung

  DOI：10.1039/c9dt00104b

  日期：——

  We have demonstrated the design of a novel bifunctional catalyst that is based on an N-confused tetraphenylporphyrin (NCTPP) motif for the cycloaddition of an epoxide to carbon dioxide via cooperative activation of the epoxide through a Pd(II) or Ni(II) metal center and a peripheral benzoate moiety with percent conversions of up to 99% and TON = 7000.

  我们已经证明了一种新型的双功能催化剂的设计，该催化剂基于N-稠合的四苯基卟啉（NCTPP）图案，通过环氧化物通过Pd（II）或Ni（II）金属的协同活化而环化成二氧化碳中心和外围的苯甲酸酯部分，其转化百分数高达99％，TON = 7000。