25,27-dibenzyloxy-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arene-26,28-diol | 549504-21-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚醚
• 英文名称: 25,27-dibenzyloxy-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arene-26,28-diol
• 英文别名: 32,72-Bis(benzyloxy)-15,35,55,75-tetra-tert-butyl-2,4,6,8-tetrathia-1,3,5,7(1,3)-tetrabenzenacyclooctaphane-12,52-diol；5,11,17,23-tetratert-butyl-26,28-bis(phenylmethoxy)-2,8,14,20-tetrathiapentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa-1(24),3,5,7(28),9,11,13(27),15(26),16,18,21(25),22-dodecaene-25,27-diol
• CAS: 549504-21-4
• 化学式: C₅₄H₆₀O₄S₄
• 分子量: 901.332
• InChiKey: REQBKJYCBPYVIE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  250-252 °C(Solv: methanol (67-56-1); chloroform (67-66-3))
• 沸点：
  885.9±65.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.181±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  17.2
• 重原子数：
  62
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  160
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  25,27-dibenzyloxy-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arene-26,28-diol 在 caesium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 氘代氯仿 、 氘代乙腈 为溶剂， 反应 25.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  关于噻唑杯[4]芳烃衍生物的可萃取性与配位结合位点位置之间关系的首次研究。

  摘要：

  基于对-叔丁基硫杂杯[4]芳烃骨架的三个有机离子载体（2-4），被1,3-交替构象封闭，带有两个吡啶基配位基团（邻位为2，间位为3，对位为4） ，已经合成并表征为固态。用金属离子进行溶剂萃取实验表明，这些衍生物与Ag（+）络合的能力似乎在很大程度上取决于吡啶环上氮原子的位置。通过1 H NMR滴定证实了两种不同的络合模式。带有两个吡啶基部分的离子载体2，通过N ... Ag（+）... S相互作用与Ag（+）阳离子络合；但是，离子载体3和离子载体4通过金属-氮（N ... Ag（+））相互作用与Ag（+）络合。DFT计算研究与实验结果一致。这些发现将为我们提供一个重要的规则，以供将来设计合适的硫杂杯[4]芳烃离子载体。关于将离子载体2-4用于处理含Cr（VI）和Cr（III）废水的可能性的另一项研究表明，离子载体3可用于溶剂萃取法在选择性处理含Cr废水中的应用放电前的Cr（VI）和Cr（III）。

  DOI：

  10.1039/c4ob02393e
• 作为产物：
  描述：

  2-[[5,11,17,23-Tetratert-butyl-27-[(1,3-dioxoisoindol-2-yl)methoxy]-26,28-bis(phenylmethoxy)-2,8,14,20-tetrathiapentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa-1(24),3,5,7(28),9,11,13(27),15(26),16,18,21(25),22-dodecaen-25-yl]oxymethyl]isoindole-1,3-dione 在 potassium carbonate 作用下， 以 乙醇 、 甲苯 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 25,27-dibenzyloxy-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arene-26,28-diol
  参考文献：
  名称：

  An expedient route to p-tert-butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions

  摘要：

  Regioselective distal dialkylation of p-tert-butylthiacalix[4]arene with alcohols was performed under the Mitsunobu protocol using the DEAD/TPP system. The method provides a versatile tool for obtaining 1,3-diethers with different functional groups in the alkyl chains. (C) 2003 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(03)00285-5

文献信息

• Structures of urea/thiourea 1,3-disubstituted thia[4]calixarenes and corresponding monofunctional receptors and their anion recognition properties
  作者：Carol Pérez-Casas、Herbert Höpfl、Anatoly K. Yatsimirsky

  DOI：10.1007/s10847-010-9798-0

  日期：2010.12

  Two thiacalix[4]arenes in 1,3-alternate conformation functionalized by two (CH2)2NH(C=X)NHC6H4-NO2-p groups (X = S,O) as well as two related monofunctional receptors MeO(CH2)2NH(C=X)NHC6H4-NO2-p were prepared and characterized by X-ray crystal structures. The thioureido and ureido derivatives have E,Z and E,E conformations respectively both in monofunctional receptors and thiacalixarenes. The thiacalixarene attached thiourea groups are well separated from each other, but respective urea groups are much closer to each other and have mutual parallel orientation making the bisurea derivative a better preorganized receptor as compared to bisthiourea. Binding of Cl−, F−, H2PO4 − and AcO− anions in chloroform and DMSO was studied by spectrophotometric and NMR titrations. In chloroform both bisurea and bisthiourea thiacalix[4]arenes bind anions 3–5 times stronger than corresponding monofunctional compounds in spite of better preorganization of the urea derivative. In DMSO simultaneous deprotonation of ureido NH groups of receptors and hydrogen bonding reactions are observed. Deprotonation by H2PO4 − is accompanied by a strong association between liberated H3PO4 and H2PO4 − (log K = 3.9). For hydrogen bonding associations the binding constants of H2PO4 − and AcO− with bisurea thiacalixarene are up to two orders of magnitude larger than those with corresponding monofunctional receptor, but with bisthiourea thiacalixarene the effect is less than two-fold. Thus in this solvent in contrast to chloroform the preorganization is an important factor.

  通过 X 射线晶体结构，制备并表征了由两个 (CH2)2NH(C=X)NHC6H4-NO2-p 基团（X = S,O）官能化的 1,3 邻构象的两种硫杂六[4]烯，以及两种相关的单官能受体 MeO(CH2)2NH(C=X)NHC6H4-NO2-p。硫脲基和脲基衍生物在单官能团受体和硫杂六烯烃中分别具有 E,Z 和 E,E 构象。与双硫脲相比，硫杂六烯丙基脲上的硫脲基团彼此分离得很好，但各自的脲基团彼此更接近，并具有相互平行的取向，这使得双硫脲衍生物成为一种更好的预组织受体。通过分光光度法和核磁共振滴定法研究了氯仿和二甲基亚砜中 Cl-、F-、H2PO4 - 和 AcO - 阴离子的结合情况。在氯仿中，尽管脲衍生物的预组织能力更强，但双脲和双硫脲硫杂[4]烷与阴离子的结合力都比相应的单官能团化合物强 3-5 倍。在二甲基亚砜中，受体的脲基 NH 基团同时发生去质子化反应和氢键反应。H2PO4 - 的去质子化伴随着释放出的 H3PO4 和 H2PO4 - 之间的强结合（log K = 3.9）。就氢键结合而言，H2PO4 - 和 AcO- 与双脲噻卡力蒈烯的结合常数比与相应的单官能团受体的结合常数大两个数量级，但与双硫脲噻卡力蒈烯的结合常数则小于两个数量级。因此，与氯仿相比，在这种溶剂中，预组织是一个重要因素。
• A study of anion binding behaviour of 1,3-alternate thiacalix[4]arene-based receptors bearing urea moieties
  作者：Shofiur Rahman、Hirotsugu Tomiyasu、Hiroto Kawazoe、Jiang-Lin Zhao、Hang Cong、Xin-Long Ni、Xi Zeng、Mark R. J. Elsegood、Thomas G. Warwick、Simon J. Teat、Carl Redshaw、Paris E. Georghiou、Takehiko Yamato

  DOI：10.1039/c6nj00923a

  日期：——

  thiacalix[4]arene receptors 4a–c each with a 1,3-alternate conformation and possessing two urea moieties linking various phenyl groups substituted with either para electron-donating or -withdrawing groups have been synthesized. The binding properties of these receptors were investigated by means of 1H NMR spectroscopy and UV-vis absorption titration experiments using various anions. The structures and

  三种新型硫杂杯[4]芳烃受体4 A-C各自具有1,3-交替构象，并且具有二脲基团的连接与任一被取代的各种苯基对位的供电子或吸电子基团已被合成。通过1 H NMR光谱和使用各种阴离子的UV-vis吸收滴定实验研究了这些受体的结合特性。还通过密度泛函理论（DFT）方法研究了结构和络合能。结果表明，受体4 c具有两个p- （三氟甲基）苯基脲基部分，可以复杂最有效地在尿素腔和表现出高的选择性向˚F -和ACO -离子。
• Synthesis and Conformational Evaluation of <i>p</i>-<i>tert</i>-Butylthiacalix[4]arene-crowns
  作者：Fijs W. B. van Leeuwen、Hans Beijleveld、Huub Kooijman、Anthony L. Spek、Willem Verboom、David N. Reinhoudt

  DOI：10.1021/jo0401220

  日期：2004.5.1

  p-tert-butylthiacalix[4]arene afforded 1,3-dihydroxythiacalix[4]arene-monocrown-5 (3b), 1,2-alternate thiacalix[4]arene-biscrown-4 and -5 (4a,b), and 1,3-alternate thiacalix[4]arene-biscrown-5 and -6 (5a,b), depending on the metal carbonates and oligoethylene glycol ditosylates used. Starting from 1,3-dialkylated thiacalix[4]arenes, the corresponding bridging reaction gave 1,3-alternate, partial-cone, and cone conformers

  对-叔丁基硫杂杯[4]芳烃的桥接得到1,3-二羟基硫杂杯[4]芳烃-单冠5（3b），1,2-交替硫杂杯[4]芳烃-双皇冠-4和-5（4a，b），以及1,3交替的硫杂杯[4]芳烃-双冠5和-6（5a，b），具体取决于所使用的金属碳酸盐和低聚乙二醇二甲苯磺酸盐。从开始1,3-二烷基化的硫杂杯[4]芳烃，相应的桥连反应得到1,3-互生，局部锥体，和锥形构象10 - 19，这取决于取代基。温度依赖性研究表明，构象上灵活的1,3-二甲氧基硫杂杯[4]芳烃冠10a− c仅占据1,3-交替的构象。脱甲基只产生了1,3,2-二羟基硫杂杯[4]芳烃冠（3a，c），这是无法直接桥接噻[4]芳烃获得的。在几个X射线晶体结构和广泛的2-D 1 H NMR研究的基础上分配了不同的结构。
• An Unprecedented Photochemical Reaction for Anthracene-Containing Derivatives
  作者：Jiang-Lin Zhao、Xue-Kai Jiang、Chong Wu、Chuan-Zeng Wang、Xi Zeng、Carl Redshaw、Takehiko Yamato

  DOI：10.1002/cphc.201600783

  日期：2016.10.18

  and 4) have been synthesized and characterized. The photochemical behaviour of these derivatives have been investigated by 1H NMR spectroscopies. An unprecedented photolysis reaction for anthracene-containing derivatives was firstly observed in the case of anthracenes directly armed with a -CH2O-R group upon UV irradiation. The photolysis reaction process has been demonstrated to be occurred in three

  已合成并表征了一系列含蒽的衍生物（1、2、3和4）。这些衍生物的光化学行为已通过1 H NMR光谱学进行了研究。对于在紫外线照射下直接带有-CH 2 O-R基团的蒽，首先发现了含蒽衍生物的空前光解反应。已经证明光解反应过程分三个步骤发生。首先，在空气存在下经紫外线照射，将含蒽的衍生物转化为相应的过氧化物中间体。然后将内过氧化物中间体分解为相应的起始化合物和9-乙醛。最后，将9-乙醛进一步氧化为蒽醌。此外，
• Synthesis and heteronuclear inclusion properties of a novel thiacalix[4]arene-based hard-soft receptor with 1,3-alternate conformation
  作者：Xin-long Ni、Hirotsugu Tomiyasu、Tomoe Shimizu、Carol Pérez-Casas、Zeng Xi、Takehiko Yamato

  DOI：10.1007/s10847-010-9740-5

  日期：2010.10

  A novel thiacalix[4]arene ditopic receptor with 1,3-alternate conformation and possessing two complexation sites for hard and soft cations, 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-bis[(N,N-diethylaminocarbonyl)methoxy]-26,28-bis[(pyridylmethyl)oxy]-2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arene is prepared. Regioselective synthesis of distal-bis[(N,N-diethylaminocarbonyl)methoxy]thiacalix[4]arene is accomplished by a protection-deprotection method using benzyl groups as a protecting group. The deprotection of benzyl group was succeeded in the presence of solid superacid (Nafion-H) under refluxing benzene. Its complexation behavior is examined by 1H-NMR titration experiments. The formation of 1:2 homo- and heteronuclear complexes demonstrates that the preorganization, subtle conformational changes and affinity have a pronounced effect on the complexation of the receptor.

  本研究制备了一种新型的硫杂[4]炔二位受体，它具有 1,3 备选构象，并拥有硬阳离子和软阳离子的两个络合位点，即 5,11,17,23-四叔丁基-25,27-双[(N,N-二乙基氨基羰基)甲氧基]-26,28-双[(吡啶基甲基)氧基]-2,8,14,20-四硫杂[4]炔。以苄基作为保护基团，通过保护-去保护的方法完成了远端双[(N,N-二乙基氨基羰基)甲氧基]硫杂[4]炔的区域选择性合成。在苯回流的条件下，在固体超酸（Nafion-H）的存在下成功地实现了苄基的脱保护。通过 1H-NMR 滴定实验对其络合行为进行了检验。1:2 同核和异核络合物的形成表明，预组织、微妙的构象变化和亲和力对受体的络合有明显的影响。