radical cation of phenothiazine | 92-84-2

• 物质功能分类: 原料药 - 抗寄生虫病药 - 抗原虫药
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯并噻嗪类
• 英文名称: radical cation of phenothiazine
• 英文别名: Phenothiazine cation radical；phenothiazine radical cation；phenothiazine
• CAS: 92-84-2；28959-49-1
• 化学式: C₁₂H₉NS
• 分子量: 199.276
• InChiKey: VWPJWGUSMYUEAV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  184 °C
• 沸点：
  371 °C(lit.)
• 密度：
  1.362
• 闪点：
  202°C
• 溶解度：
  0.127毫克/升
• 暴露限值：
  ACGIH: TWA 5 mg/m3 (Skin)NIOSH: TWA 5 mg/m3
• LogP：
  3.78 at 25℃

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

安全信息

• 职业暴露等级：
  B
• 职业暴露限值：
  TWA: 5 mg/m3 [skin]
• TSCA：
  Yes
• 危险品标志：
  Xi,N
• 安全说明：
  S26,S29,S36,S36/37/39,S61
• 危险类别码：
  R51/53,R36/38,R43
• WGK Germany：
  1
• 海关编码：
  29343090
• 危险品运输编号：
  NONH for all modes of transport
• RTECS号：
  SN5075000
• 包装等级：
  Z01
• 危险标志：
  GHS07,GHS08
• 危险性描述：
  H302,H317,H373,H412
• 危险性防范说明：
  P273,P280

制备方法与用途

理化性质

吩噻嗪是由硫和氮原子连接两个苯环（即吩噻嗪母核）组成的有机芳香化合物。从乙醇或苯中重结晶得到的为正交晶系黄色或灰绿色棱柱状晶体；在甲苯或丁醇中析出则呈现为黄色叶片状结晶，并能随水蒸气一起挥发。相对分子质量199.28，熔点186～189℃，沸点371℃（分解）、290℃（5.33kPa）及130℃（0.133kPa）升华。

该化合物不溶于水、石油醚和氯仿，微溶于乙醇和矿物油，易溶于乙醚和丙酮。其在25℃的溶解度如下：丙酮25.40g/100g、乙醇3.40g/100g、苯32.0g/100g。

吩噻嗪遇光会发生氧化，日照下或空气中颜色会加深。有杂质时颜色也易变深。在酸性条件下容易分解，并产生有毒的氧化氮和二氧化硫气体。

此物质具有升华性，带有微弱的异臭味且对皮肤有一定刺激性，可引起皮疹并可能经皮吸收导致内脏障碍。实验中测定的大鼠口服LD50值为5000mg/kg。在工作场所最高允许浓度为5mg/m³。

该化合物可通过将二苯胺与硫同时加热至无硫化氢气体放出而制得。具体步骤为：将二苯胺、碘片和硫磺混合，在200℃下反应2小时，然后加热至220-250℃用过热蒸汽直接加热。最后经水分离、乙醇和乌洛托品（质量比1.5:1）混合液洗涤并干燥粉碎后得到成品。

原料消耗定额为：二苯胺1660kg/t、硫磺660kg/t、碘片17kg/t。

用途

吩噻嗪作为精细化学品的中间体，可用于制造次甲基蓝染料；也是合成安定药及抗组胺药物如氯丙嗪、奋乃静、异丙嗪和甲硫哒嗪等的重要原料。此外，它还可用于醋酸乙烯阻聚剂、橡胶防老剂原料、染料、药物、果树杀虫剂以及牲畜驱虫剂。

化学性质

吩噻嗪为黄色或灰绿色小片状晶体或粉末，熔点185.5℃，沸点371℃（分解）、290℃（5.33kPa）。该化合物不溶于石油醚、氯仿和水，但易溶于乙醚及热乙酸。在空气中遇光会逐渐氧化变色。

生产方法

以二苯胺为原料，在碘催化下经过硫化反应制得吩噻嗪。具体操作中需将二苯胺、碘片与硫磺混合，加热至200℃反应2小时后继续用过热蒸汽直接加热至220-250℃。最后通过水洗、乙醇和乌洛托品（质量比1.5:1）洗涤并干燥粉碎得到产品。

类别

农药

毒性分级

中毒

急性毒性

口服 - 小鼠 LD50：5000毫克/公斤；静脉 - 小鼠 LD50：178毫克/公斤

可燃性危险特性

可燃；燃烧时产生有毒的硫氧化物和氮氧化物气体。

储运特性

库房需通风低温干燥，与氧化剂分开储存运输。

灭火剂

干粉、泡沫、砂土。

职业标准

时间加权平均容许浓度（TLV-TWA）：5毫克/立方米；短时间暴露极限值（STEL）：10毫克/立方米。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  radical cation of phenothiazine 在 苯并咪唑 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 吩噻嗪
  参考文献：
  名称：

  Geometric factor in prototropic reactions of neutral and charged radicals

  摘要：

  DOI：

  10.1007/bf00953692
• 作为产物：
  描述：

  吩噻嗪 在 三氟乙酸 、 过氧化苯甲酰 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 radical cation of phenothiazine
  参考文献：
  名称：

  Endor 研究来自药理活性吩噻嗪的阳离子自由基

  摘要：

  已经通过 ENDOR 和三重共振光谱研究了各种取代的吩噻嗪阳离子自由基，包括来自药理学活性衍生物的那些，例如氯丙嗪、阿利马嗪和左美丙嗪。这些技术允许准确确定超精细耦合常数，包括它们的符号。可以得出关于分子结构（例如扭曲角）的结论，支持先前对分子构象与药理学潜力（即精神安定药、抗组胺药或抗帕金森病）之间相互关系的研究。

  DOI：

  10.1002/mrc.1260231116

文献信息

• <i>N</i>-Substituted Phenothiazine Derivatives: How the Stability of the Neutral and Radical Cation Forms Affects Overcharge Performance in Lithium-Ion Batteries
  作者：Kishore Anand Narayana、Matthew D. Casselman、Corrine F. Elliott、Selin Ergun、Sean R. Parkin、Chad Risko、Susan A. Odom

  DOI：10.1002/cphc.201402674

  日期：2015.4.27

  of redox shuttle stability in the radical cation form are consistent with the overcharge performance: redox shuttles with spectra that show little change over time exhibit extensive overcharge performance, whereas those with changing spectra have limited overcharge protection. In one case, we determined that a CN bond cleaves upon oxidation, forming the phenothiazine radical cation and leading to premature

  吩噻嗪和5种N取代的衍生物被评估为LiFePO 4 /合成石墨锂离子电池中过充电保护的电解质添加剂。我们报告了这六种化合物的中性和自由基阳离子形式的稳定性和反应性。尽管其中三种化合物具有广泛的过充电保护功能，但其余三种仅持续一到几个循环。自由基阳离子形式的氧化还原穿梭的UV / Vis研究与过充电性能一致：光谱随时间变化很小的氧化还原穿梭表现出广泛的过充电性能，而光谱变化的氧化还原穿梭具有有限的过充电保护。在一种情况下，我们确定CN键在氧化时裂解，形成吩噻嗪自由基阳离子，导致过早的过充电保护失效；在另一种情况下，溶解度差似乎限制了保护。
• Metallopolymer photochemistry. Photophysical, photochemical and photoelectrochemical properties of (bpy)2RuII sites bound to poly(4-vinylpyridine)
  作者：Jeffrey M. Calvert、Jonathan V. Caspar、Robert A. Binstead、T. David Westmoreland、Thomas J. Meyer

  DOI：10.1021/ja00388a024

  日期：1982.12

  2/(PVP)/sub 2//sup 2 +/ (PVP is poly(4-vinylpyridine)) have been investigated in homogeneous solution. Results have been obtained with polymers both dilute and concentrated in chromophore. Lifetime and quantum yield data are interpreted in terms of models of excited-state behavior previously proposed for analogous monomeric poly(pyridyl) complexes of Ru(II). Excited-state sites within the metallopolymers

  在均相溶液中研究了聚合物结合的发色团 Ru(bpy)/sub 2/(PVP)/sub 2//sup 2 +/（PVP 是聚（4-乙烯基吡啶））的光化学和光物理性质。已经用在生色团中稀释和浓缩的聚合物获得了结果。寿命和量子产率数据根据先前为 Ru(II) 的类似单体聚（吡啶基）配合物提出的激发态行为模型进行解释。金属聚合物内的激发态位点经历氧化和还原电子转移猝灭。通过 Stern-Volmer 淬灭和常规微秒闪光光解研究淬灭反应。在涂有金属聚合物薄膜的半导体上观察到 n-TiO/sub 2/ 对可见光的敏化。
• ESR investigation of radical cations formed from aromatics and heteroaromatics adsorbed on molybdenum-aluminum oxide surfaces
  作者：L. Petrakis、P. L. Meyer、Gerald L. Jones

  DOI：10.1021/j100446a019

  日期：1980.5
• Fujihara, Hisashi; Nakamura, Akiko; Akaishi, Ryouichi, Chemistry Letters, 1990, # 3, p. 393 - 396
  作者：Fujihara, Hisashi、Nakamura, Akiko、Akaishi, Ryouichi、Furukawa, Naomichi

  DOI：——

  日期：——
• Ozawa, Toshihiko; Kwan, Takao, Chemical and pharmaceutical bulletin, 1984, vol. 32, # 4, p. 1587 - 1589
  作者：Ozawa, Toshihiko、Kwan, Takao

  DOI：——

  日期：——