2,3,4-tri-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide | 13032-61-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 2,3,4-tri-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide
• 英文别名: [(2R,3R,4S,5R,6R)-4,5-diacetyloxy-6-bromo-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl] acetate
• CAS: 13032-61-6
• 化学式: C₁₂H₁₇BrO₈
• 分子量: 369.166
• InChiKey: TXAYVEITTCQVCO-ZIQFBCGOSA-N

物化性质

• 熔点：
  123 °C
• 沸点：
  395.2±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.55±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  108
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,3,4-tri-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide 在 四(三苯基膦)钯 、 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 醋酸异丙酯 为溶剂， 反应 20.0h， 以72%的产率得到2-deoxy-1,3,4-tri-O-acetyl-α-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  激发态钯催化 1,2-自旋中心转移可实现碳水化合物的选择性 C-2 还原、氘化和碘化

  摘要：

  激发态催化是一种涉及一种或多种激发态催化物质的过程，已成为有机合成中的强大工具，因为它允许进入激发态反应景观以发现新颖的化学反应性。在此，我们报告了第一个激发态钯催化的 1,2-自旋中心转移反应，该反应能够实现碳水化合物的位点选择性功能化。该策略的特点是反应条件温和，具有高水平的区域和立体选择性，可耐受多种官能团和复杂的分子结构。机理研究表明，一种根本机制涉及杂合钯物种的形成，该杂合钯物种经历1,2-自旋中心转移，然后进行还原、氘化和碘化，以提供功能化的2-脱氧糖。新的反应性将为快速生成天然和非天然碳水化合物提供通用方法。

  DOI：

  10.1021/jacs.0c11209
• 作为产物：
  描述：

  2,3,4-tri-O-acetyl-6-O-tert-butyldiphenylsilyl-α-D-glucopyranosyl bromide 在 pyridine hydrofluoride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 12.0h， 以62%的产率得到2,3,4-tri-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide
  参考文献：
  名称：

  糖聚原酸酯减轻疏水性引起的免疫毒性

  摘要：

  由两亲性聚合物自组装衍生的聚合物纳米颗粒（NP）在临床应用中表现出巨大的潜力。然而，未来仍存在挑战。值得注意的是，免疫毒性仍然是阻碍纳米颗粒进一步应用的主要障碍。研究表明，疏水性成分是主要原因，而生物相容性疏水性碳水化合物基聚合物可能有助于缓解这一问题。在此，我们设计并合成了具有葡萄糖聚（原酸酯）疏水支架和聚乙二醇（PEG）亲水壳的新型纳米粒子系统。根据诱导的细胞因子水平测量，新的纳米颗粒在体外和体内均表现出较低的免疫毒性。相比之下，当其他聚合物，如聚丙交酯（PLA）或聚己内酯（PCL）用作疏水支架时，细胞因子水平要高出几个数量级。我们多项免疫学研究的结果表明，碳水化合物基聚合物可以在很大程度上减轻疏水性引起的免疫毒性，因此它们可能是为各种生物医学研究设计低免疫毒性生物材料的良好候选聚合物。

  DOI：

  10.1021/jacs.8b12205

文献信息

• Nickel-Catalyzed Radical Migratory Coupling Enables C-2 Arylation of Carbohydrates
  作者：Gaoyuan Zhao、Wang Yao、Ilia Kevlishvili、Jaclyn N. Mauro、Peng Liu、Ming-Yu Ngai

  DOI：10.1021/jacs.1c03563

  日期：2021.6.16

  concerted 1,2-acyloxy rearrangement via a cyclic five-membered-ring transition state followed by nickel-catalyzed carbon–carbon bond formation. The novel reactivity provides an efficient route to valuable C-2-arylated carbohydrate mimics and building blocks, allows for new strategic bond disconnections, and expands the reactivity profile of nickel catalysis.

  镍催化为解决有机合成中未解决的挑战提供了令人兴奋的机会。在这里，我们报告了第一个镍催化自由基迁移交叉偶联反应，用于从容易获得的 1-溴糖和芳基硼酸直接制备 2-芳基-2-脱氧糖苷。该反应具有广泛的底物范围，并耐受广泛的官能团和复杂的分子结构。初步的实验和计算研究表明，1,2-酰氧基通过环状五元环过渡态进行协同重排，然后形成镍催化的碳-碳键。新的反应性为有价值的 C-2-芳基化碳水化合物模拟物和结构单元提供了一条有效途径，允许新的战略键断开，并扩展了镍催化的反应性特征。
• Efficient synthesis of β-(1,6)-linked oligosaccharides through microwave-assisted glycosylation
  作者：Lingyao Li、Emily A. Franckowiak、Yi Xu、Evan McClain、Wenjun Du

  DOI：10.1002/pola.26771

  日期：2013.9.1

  oligosaccharides. Di‐functional AB monomers, 2,3,4‐tri‐O‐acetyl‐α‐d‐galactopyranosyl bromide (3a) and 2,3,4‐tri‐O‐acetyl‐α‐d‐glucopyranosyl bromide (3b) were designed and synthesized as weakly reactive monomers to avoid unwanted glycosylation or degradation during preparation and storage. The glycosylations of these monomers gave low conversions and low molecular weight oligosaccharides at rt, reflux, and

  为了有效合成寡糖，开发了微波辅助糖基化方法。双官能AB单体2,3,4-三-O-乙酰基-α- d-吡喃半乳糖基溴化物（3a）和2,3,4-三-O-乙酰基-α - d-吡喃葡萄糖基溴化物（3b）为设计和合成为弱反应性单体，以避免在制备和储存过程中发生不必要的糖基化或降解。这些单体的糖基化在室温，回流和低微波能量照射下产生低转化率和低分子量寡糖。但是，当施加高微波能量时，糖基化变得非常有效，可实现100％的转化并产生低聚糖。中号Ñ = 4.76 kDa的用于图3a和中号Ñ = 4.05 kDa的用于图3b。对乙酰化的寡糖进一步进行脱保护以进行结构分析，这表明寡糖主要包含线性β-（1,6）-糖基键。©2013 Wiley Periodicals，Inc. J. Polym。科学，A部分：Polym。化学 2013，51，3693–3699
• Excited-State Palladium-Catalyzed Radical Migratory Mizoroki–Heck Reaction Enables C2-Alkenylation of Carbohydrates
  作者：Wang Yao、Gaoyuan Zhao、Yue Wu、Lin Zhou、Upasana Mukherjee、Peng Liu、Ming-Yu Ngai

  DOI：10.1021/jacs.1c13299

  日期：2022.3.2

  palladium catalysis has emerged as a promising strategy for developing novel and valuable reactions. Herein, we report the first excited-state Pd-catalyzed 1,2-radical migratory Mizoroki–Heck reaction that enables C2-alkenylation of carbohydrates using readily available 1-bromosugars and alkenes. The reaction tolerates a wide variety of functional groups and complex molecular architectures, including

  激发态钯催化已成为开发新颖且有价值的反应的有前途的策略。在此，我们报告了第一个激发态 Pd 催化的 1,2-自由基迁移 Mizoroki–Heck 反应，该反应能够使用现成的 1-溴糖和烯烃实现碳水化合物的 C2-烯基化。该反应可耐受多种官能团和复杂的分子结构，包括天然产物和市售药物的衍生物。初步的机理研究和 DFT 计算表明 Pd 物种的可见光诱导光激发、1,2-自旋中心位移 (SCS) 过程和 Heck 型交叉偶联反应的参与。
• Solvent and α-secondary kinetic isotope effects on β-glucosidase
  作者：Miaomiao Xie、Larry D. Byers

  DOI：10.1016/j.bbapap.2015.02.015

  日期：2015.11

  constants for the partitioning (between water and various alcohols) of the glucosyl-enzyme intermediate, coupled with the rate constants for the forward (hydrolysis) reaction provide an estimate of the stability of the glucosyl-enzyme intermediate. This is a relatively stable species with an energy about 2 to 4 kcal/mol higher than that of the ES complex. This article is part of a Special Issue entitled:

  来自甜杏仁的β-葡萄糖苷酶是保留的家族1，糖水解酶。已知通过芳基葡糖苷进行的酶的糖基化几乎没有酸催化发生。对于该反应，溶剂和α-二次动力学同位素效应均为1.0。但是，对于脱葡萄糖基化反应（例如，k cat代表2,4-二硝基苯基-β - D-吡喃葡萄糖苷），溶剂氘的同位素同位素效应较小，为1.50（±0.06），α二次动力学同位素效应约为1.12（± 0.03）。对于芳基葡糖苷，K猫/ K中号是的pK非常敏感一个酚离去基团[β的LG  ≈ - 1; Dale等，生物化学 25（1986）2522–2529]。对于烷基葡糖苷，β1g较小（介于-0.2和-0.3之间），但仍为负值。加上小溶剂同位素对不依赖pH值的二阶速率常数的影响，该常数依赖于2,2,2-三氟乙基-β-葡萄糖苷[ D2O（k cat / K M）= 1.23（±0.04）]表示在烷基糖苷水解的过渡态中，糖苷元-糖苷配基键裂比糖苷
• From Glucose to Polymers: A Continuous Chemoenzymatic Process
  作者：Sampa Maiti、Saikat Manna、Nicholas Banahene、Lucynda Pham、Zhijie Liang、Jun Wang、Yi Xu、Reuben Bettinger、John Zientko、Aaron P. Esser‐Kahn、Wenjun Du

  DOI：10.1002/anie.202006468

  日期：2020.10.19

  Efforts to synthesize degradable polymers from renewable resources are deterred by technical and economic challenges; especially, the conversion of natural building blocks into polymerizable monomers is inefficient, requiring multistep synthesis and chromatographic purification. Herein we report a chemoenzymatic process to address these challenges. An enzymatic reaction system was designed that allows

  由技术和经济挑战阻碍了由可再生资源合成可降解聚合物的努力；特别是，天然结构单元向可聚合单体的转化效率低下，需要多步合成和色谱纯化。在这里，我们报告了化学酶处理过程，以解决这些挑战。设计了一种酶促反应系统，该系统可进行区域选择性官能团转化，以定量收率有效地将葡萄糖转化为可聚合单体，从而消除了色谱纯化的需要。在这一关键成功的基础上，我们进一步设计了一个连续的三步过程，该过程使直接从葡萄糖以高收率（73％的葡萄糖）合成​​糖聚合物即糖聚原酸酯成为可能。