7-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hept-1-en-3-one | 154815-55-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 7-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hept-1-en-3-one
• 英文别名: 7-[Tert-butyl(dimethyl)silyl]oxyhept-1-en-3-one
• CAS: 154815-55-1
• 化学式: C₁₃H₂₆O₂Si
• 分子量: 242.434
• InChiKey: MEEPUORNKUULHH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.93
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.77
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  7-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hept-1-en-3-one 在 吡啶 、 咪唑 、 甲醇 、 sodium tetrahydroborate 、 Wilkinson's catalyst 、 正丁基锂 、 Hoveyda-Grubbs catalyst second generation 、 四丙基高钌酸铵 、 iron(III)-acetylacetonate 、 三丁基膦 、 cerium(III) chloride heptahydrate 、 palladium hydroxide, 20 wt% on carbon 、 4-硝基苯磺酸甲酯 、 三氟化硼乙醚 、 苯硅烷 、 potassium tert-butylate 、 四丁基氟化铵 、 氢气 、 diethylzinc 、 sodium methylate 、 silver trifluoromethanesulfonate 、 碳酸氢钠 、 N-甲基吗啉氧化物 、 间氯过氧苯甲酸 、 异丙醇 、 potassium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正庚烷 、 二氯甲烷 、 水 、 乙酸乙酯 、 甲苯 、 正戊烷 为溶剂， 反应 176.33h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Peyssonnoside A 的简明全合成

  摘要：

  Peyssonnoside A 是一种海洋来源的硫酸化二萜葡萄糖苷，具有独特的 5/6/3/6 四环骨架，结构中深深嵌入高度取代的环丙烷环。在此，我们以简洁、高效、可扩展和高度非对映选择性的方式首次全合成了这种天然产物。经过 15 个步骤，以 Simmons-Smith 环丙烷化和 Mukaiyama 水合为特征，完全由底物的空间结构控制，合成了配基 Peyssonnosol，总产率为 21%。

  DOI：

  10.1021/jacs.1c07135
• 作为产物：
  描述：

  delta-戊内酯 在 咪唑 、 三甲基铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 正庚烷 为溶剂， 反应 33.5h， 生成 7-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hept-1-en-3-one
  参考文献：
  名称：

  Peyssonnoside A 的简明全合成

  摘要：

  Peyssonnoside A 是一种海洋来源的硫酸化二萜葡萄糖苷，具有独特的 5/6/3/6 四环骨架，结构中深深嵌入高度取代的环丙烷环。在此，我们以简洁、高效、可扩展和高度非对映选择性的方式首次全合成了这种天然产物。经过 15 个步骤，以 Simmons-Smith 环丙烷化和 Mukaiyama 水合为特征，完全由底物的空间结构控制，合成了配基 Peyssonnosol，总产率为 21%。

  DOI：

  10.1021/jacs.1c07135

文献信息

• Mechanism of the Asymmetric Dehydrative Allylative Cyclization of Alcohols to Cyclic Ethers Catalyzed by a CpRu Complex of the Chiral Picolinic Acid-Type Ligand, Cl-Naph-PyCOOH: Is a π-Allyl Intermediate Present?
  作者：Yusuke Suzuki、Shoutaro Iwase、Manussada Ratanasak、Jun-ya Hasegawa、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1246/bcsj.20200228

  日期：2021.2.15

  [Ru(II)Cp((R)-Cl-Naph-PyCOOH)]PF6 ((R)-1) catalyzes the dehydrative cyclization of (E)-hept-2-ene-1,7-diol (2) to 2-vinyltetrahydro-2H-pyran (3) with a 97:3 S/R enantiomer ratio. Complex (R)-1 is in equilibrium between two diastereomers (R,RRu)-1 (AR) and (R,SRu)-1 (AS). A difference of turn over efficiency between the AS and AR cycles is thought to be the origin of the high enantioselectivity. The AS gives a major enantiomeric product (S)-3, according to the results of detailed mechanistic investigation via i) X-ray crystallographic analysis of related complexes, ii) NMR experiments using allylic alcohol 2, OH-lacking 2-mimic 4, d-labeled (S)-4-1d, enantiomerically enriched hept-6-ene-1,5-diol (6) as branched isomer of 2, and OH-lacking 6-mimic 5, iii) substrate structure/reactivity and selectivity relationships, iv) deuterium-labeling experiment, v) kinetics via calorimetric analysis, and vi) ligand structure/reactivity and selectivity relationships. AS captures 2 via hydrogen and halogen bonds. Oxidative addition in an H2Oin mode leads to a macrocyclic σ-allyl intermediate. Here, an efficient nC(7)OH/π*C(3)=C(2) trans-annular (TA) interaction facilitates an SN2′ nucleophilic addition of OH in an OHTA manner to furnish (S)-3. Contrary to the AS, AR cannot capture 2 using the halogen bond and slowly operates to give (R)-3. A conventional π-allyl-complex-involved mechanism is ruled out by a contradiction in the result of ii) and iii).

  摘要 [Ru(II)Cp((R)-Cl-Naph-PyCOOH)]PF6（(R)-1）催化(E)-庚-2-烯-1,7-二醇（2）脱水环化成 2-乙烯基四氢-2H-吡喃（3），S/R 对映体比例为 97:3。复合物 (R)-1 在两种非对映异构体 (R,RRu)-1 (AR) 和 (R,SRu)-1 (AS) 之间处于平衡状态。AS 和 AR 循环之间的翻转效率差异被认为是高对映选择性的根源。详细的机理研究结果表明，AS 产生了一种主要的对映体产物 (S)-3，具体方法包括 i) 相关复合物的 X 射线晶体学分析；ii) 使用烯丙基醇 2、缺乏 OH 的 2-模拟物 4、d 标记的 (S)-4-1d、对映体富集的庚-6-烯-1、5-二醇（6）作为 2 的支链异构体，以及缺乏羟基的 6-模拟物 5；iii）底物结构/反应性和选择性关系；iv）氘标记实验；v）通过量热分析进行动力学分析；以及 vi）配体结构/反应性和选择性关系。AS 通过氢键和卤素键捕获 2。H2Oin 模式的氧化加成导致产生大环的σ-烯丙基中间体。在这里，有效的 nC(7)OH/π*C(3)=C(2) 反环状（TA）相互作用促进了 OH 以 OHTA 方式进行 SN2′ 亲核加成，生成 (S)-3。与 AS 相反，AR 不能利用卤素键捕获 2，而是缓慢地生成 (R)-3。由于 ii) 和 iii) 的结果存在矛盾，因此排除了传统的 π-烯丙基络合物参与机制。
• Synthetic studies towards ptilomycalin a using A biomimetic approach
  作者：Patrick J. Murphy、Harri Lloyd Williams、Michael B. Hursthouse、K. M. Abdul Malik

  DOI：10.1039/c39940000119

  日期：——

  Two model compounds, the tetracycle 2 and the tricycle 9 are prepared using a biomimetic synthetic approach to the guanidine-containing natural product ptilomycalin A 1.

  使用仿生合成方法，对含胍的天然产物枯草菌素A 1制备两种模型化合物，即四环化合物2和三环化合物9。
• Biomimetic model studies towards ptilomycalin A
  作者：Patrick J. Murphy、Williams Harri Lloyd、David E. Hibbs、Michael B. Hursthouse、K.M. Abdul Malik

  DOI：10.1016/0040-4020(96)00385-7

  日期：1996.6

  Six model compounds, the tetracycles 14 and 15, the tricycle 20 and the pentacycles 26, 30 and 32 have been prepared to illustrate a biomimetic approach to the guanidine containing natural product ptilomycalin A 1.

  六个模型化合物中，tetracycles 14和15，所述三轮车20和pentacycles 26,30和32已制备来说明仿生方法含有天然产物ptilomycalin甲胍1。
• Chiral cyclopentadienyl Rh^III-catalyzed enantioselective cyclopropanation of electron-deficient olefins enable rapid access to UPF-648 and oxylipin natural products
  作者：Coralie Duchemin、Nicolai Cramer

  DOI：10.1039/c8sc05702h

  日期：——

  Chiral cyclopentadienyl RhIII complexes efficiently catalyze enantioselective cyclopropanations of electron-deficient olefins with N-enoxysuccinimides as the C1 unit. Excellent asymmetric inductions and high diastereoselectivities can be obtained for a wide range of substrate combinations. The reaction proceeds under mild conditions without precautions to exclude air and water. Moreover, the synthetic

  手性环戊二烯基 Rh III配合物可有效催化以N-烯氧基琥珀酰亚胺为 C1 单元的缺电子烯烃的对映选择性环丙烷化反应。对于广泛的底物组合可以获得优异的不对称诱导和高非对映选择性。反应在温和条件下进行，无需采取排除空气和水的措施。此外，通过氧脂素天然产物家族成员和 KMO 抑制剂 UPF-648 的简明合成，证明了所开发方法的合成实用性。
• Catalytic Asymmetric Synthesis of Chiral γ-Amino Ketones via Umpolung Reactions of Imines
  作者：Lin Hu、Yongwei Wu、Zhe Li、Li Deng

  DOI：10.1021/jacs.6b09754

  日期：2016.12.14

  The first direct catalytic asymmetric synthesis of γ-amino ketones was realized by the development of a highly diastereoselective and enantioselective C-C bond-forming umpolung reaction of imines and enones under the catalysis of a new cinchona alkaloid-derived phase-transfer catalyst. In a loading ranging from 0.02 to 2.5 mol %, the catalyst activates a broad range of trifluoromethyl imines and aldimines

  在新型金鸡纳生物碱衍生的相转移催化剂的催化下，通过亚胺和烯酮的高度非对映选择性和对映选择性CC键形成反极性反应，实现了γ-氨基酮的首次直接催化不对称合成。在 0.02 至 2.5 mol% 的负载范围内，该催化剂可活化多种作为亲核试剂的三氟甲基亚胺和醛亚胺，与无环和环状烯酮进行化学、区域、非对映和对映选择性 CC 键形成反应，从而转化这些容易获得的前手性起始材料以合成有用的产率转化为高度对映体富集的手性γ-氨基酮。通过这种前所未有的亚胺翻转反应，为吡咯烷和吲哚里西啶等氮杂环的不对称合成开发了概念上新颖且简洁的路线。