(S)-7-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hept-1-en-3-ol

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (S)-7-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hept-1-en-3-ol
• 英文别名: (3S)-7-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxyhept-1-en-3-ol
• 化学式: C₁₃H₂₈O₂Si
• 分子量: 244.45
• InChiKey: ZNSPEODPDDGFNK-GFCCVEGCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.73
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.85
• 拓扑面积：
  29.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-7-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hept-1-en-3-ol 在 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 、 碘苯二乙酸 、 对甲苯磺酸 、 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 、 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 (S)-5-(methoxymethoxy)hept-6-enoic acid
  参考文献：
  名称：

  Stagonolide F的不对称全合成

  摘要：

  摘要描述了从市售的 5-己烯 1-醇开始，使用不对称二羟基化、雅各布森水解动力学拆分 (HKR)、区域选择性环氧化物开环与乙烯基格利雅反应、酯化和闭环复分解的高度收敛立体选择性全合成(RCM) 作为关键步骤。图形概要

  DOI：

  10.1080/00397911.2014.905602
• 作为产物：
  描述：

  (1S)-1-(4-{[1-(tert-Butyl)-1,1-dimethylsilyl]oxy}butyl)prop-2-enyl acetate 在 甲醇 、 potassium carbonate 作用下， 生成 (S)-7-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)hept-1-en-3-ol
  参考文献：
  名称：

  顺序exo-mode oxacyclizations合成的brevenal CD亚结构。

  摘要：

  我们描述了一种合成多环醚天然产物brevenal的CD双环醚亚结构的新策略。该产品由三步顺序产生，首先是（1）无环二烯二醇的区域和非对映选择性碘醚化，然后是（2）带有环氧烯烃合成子的烯烃复分解，最后是（3）钯催化的环异构化。尽管环异构化步骤的收率适中且反应时间长，但这些研究为生成副产物的性质及其形成机理提供了有价值的见解。这项工作证明了从无环前体构建布列文的五环核的更大的合成策略的一部分。

  DOI：

  10.1038/s41429-018-0124-1

文献信息

• A Shimizu Non-Aldol Approach to the Formal Total Synthesis of Palmerolide A
  作者：Sandip A. Pujari、Parthasarathy Gowrisankar、Krishna P. Kaliappan

  DOI：10.1002/asia.201100429

  日期：2011.11.4

  A formal total synthesis of palmerolide A has been accomplished by assembling three fragments by means of successive Julia–Kocienski olefination, Yamaguchi esterification, and ring‐closing metathesis (RCM). Our initial efforts to combine the first two fragments through a Julia–Kocienski reaction between a secondary sulfone and a ketone were not successful; nevertheless, it was feasible between a primary

  棕榈油内酯A的正式总合成是通过依次进行Julia-Kocienski烯烃化，Yamaguchi酯化和闭环复分解（RCM）组装三个片段来完成的。我们最初的尝试是通过仲砜和酮之间的Julia-Kocienski反应将前两个片段结合在一起，但没有成功。然而，在伯砜和醛之间是可行的。然后用第三片段进行山口酯化，为RCM反应奠定基础。RCM最初的失败之处是与烯烃相邻的PMB-醚以及裂解PMB-醚的困难促使我们改变了保护基的选择，继而为棕榈油内酯A的大环核心铺平了道路。
• Total Synthesis of the Originally Proposed and Revised Structures of Palmerolide A and Isomers Thereof
  作者：K. C. Nicolaou、Ya-Ping Sun、Ramakrishna Guduru、Biswadip Banerji、David Y.-K. Chen

  DOI：10.1021/ja710485n

  日期：2008.3.1

  Palmerolide A is a recently disclosed marine natural product possessing striking biological properties, including potent and selective activity against the melanoma cancer cell line UACC-62. The total syntheses of five palmerolide A stereoisomers, including the originally proposed (1) and the revised [ent-(19-epi-20-epi-1)] structures, have been accomplished. The highly convergent and flexible strategy

  Palmerolide A 是最近公开的一种海洋天然产物，具有惊人的生物学特性，包括针对黑色素瘤癌细胞系 UACC-62 的有效和选择性活性。五种palmerolide A立体异构体的全合成，包括最初提出的(1)和修改后的[ent-(19-epi-20-epi-1)]结构，已经完成。为这些综合开发的高度收敛和灵活的策略涉及构建关键构建块 2、19-epi-2、20-epi-2、ent-2、3、ent-3、4 和 ent-4，以及它们的组装和细化目标化合物。对于构建单元的结合，采用了Stille偶联反应、Yamaguchi酯化、Horner-Wadsworth-Emmons烯化和闭环复分解反应，后者对于palmerolide结构的大环的立体选择性形成至关重要。还研究了 Horner-Wadsworth-Emmons 烯化和 Yamaguchi 内酯化，并发现作为构建 Palmerolide
• Mechanism of the Asymmetric Dehydrative Allylative Cyclization of Alcohols to Cyclic Ethers Catalyzed by a CpRu Complex of the Chiral Picolinic Acid-Type Ligand, Cl-Naph-PyCOOH: Is a π-Allyl Intermediate Present?
  作者：Yusuke Suzuki、Shoutaro Iwase、Manussada Ratanasak、Jun-ya Hasegawa、Shinji Tanaka、Masato Kitamura

  DOI：10.1246/bcsj.20200228

  日期：2021.2.15

  [Ru(II)Cp((R)-Cl-Naph-PyCOOH)]PF6 ((R)-1) catalyzes the dehydrative cyclization of (E)-hept-2-ene-1,7-diol (2) to 2-vinyltetrahydro-2H-pyran (3) with a 97:3 S/R enantiomer ratio. Complex (R)-1 is in equilibrium between two diastereomers (R,RRu)-1 (AR) and (R,SRu)-1 (AS). A difference of turn over efficiency between the AS and AR cycles is thought to be the origin of the high enantioselectivity. The AS gives a major enantiomeric product (S)-3, according to the results of detailed mechanistic investigation via i) X-ray crystallographic analysis of related complexes, ii) NMR experiments using allylic alcohol 2, OH-lacking 2-mimic 4, d-labeled (S)-4-1d, enantiomerically enriched hept-6-ene-1,5-diol (6) as branched isomer of 2, and OH-lacking 6-mimic 5, iii) substrate structure/reactivity and selectivity relationships, iv) deuterium-labeling experiment, v) kinetics via calorimetric analysis, and vi) ligand structure/reactivity and selectivity relationships. AS captures 2 via hydrogen and halogen bonds. Oxidative addition in an H2Oin mode leads to a macrocyclic σ-allyl intermediate. Here, an efficient nC(7)OH/π*C(3)=C(2) trans-annular (TA) interaction facilitates an SN2′ nucleophilic addition of OH in an OHTA manner to furnish (S)-3. Contrary to the AS, AR cannot capture 2 using the halogen bond and slowly operates to give (R)-3. A conventional π-allyl-complex-involved mechanism is ruled out by a contradiction in the result of ii) and iii).

  摘要 [Ru(II)Cp((R)-Cl-Naph-PyCOOH)]PF6（(R)-1）催化(E)-庚-2-烯-1,7-二醇（2）脱水环化成 2-乙烯基四氢-2H-吡喃（3），S/R 对映体比例为 97:3。复合物 (R)-1 在两种非对映异构体 (R,RRu)-1 (AR) 和 (R,SRu)-1 (AS) 之间处于平衡状态。AS 和 AR 循环之间的翻转效率差异被认为是高对映选择性的根源。详细的机理研究结果表明，AS 产生了一种主要的对映体产物 (S)-3，具体方法包括 i) 相关复合物的 X 射线晶体学分析；ii) 使用烯丙基醇 2、缺乏 OH 的 2-模拟物 4、d 标记的 (S)-4-1d、对映体富集的庚-6-烯-1、5-二醇（6）作为 2 的支链异构体，以及缺乏羟基的 6-模拟物 5；iii）底物结构/反应性和选择性关系；iv）氘标记实验；v）通过量热分析进行动力学分析；以及 vi）配体结构/反应性和选择性关系。AS 通过氢键和卤素键捕获 2。H2Oin 模式的氧化加成导致产生大环的σ-烯丙基中间体。在这里，有效的 nC(7)OH/π*C(3)=C(2) 反环状（TA）相互作用促进了 OH 以 OHTA 方式进行 SN2′ 亲核加成，生成 (S)-3。与 AS 相反，AR 不能利用卤素键捕获 2，而是缓慢地生成 (R)-3。由于 ii) 和 iii) 的结果存在矛盾，因此排除了传统的 π-烯丙基络合物参与机制。
• A Formal Total Synthesis of Palmerolide A
  作者：Parthasarathy Gowrisankar、Sandip A. Pujari、Krishna P. Kaliappan

  DOI：10.1002/chem.201000428

  日期：2010.5.25

  Under the sea: An efficient formal total synthesis of the marine natural product palmerolide A is reported herein, involving 24 longest linear steps. The key features of our synthesis involve a combination of Sharpless epoxidation and Shimizu reaction to construct the syn aldol moiety, a Julia–Kocienski reaction to construct the diene, and ring‐closing metathesis to form the macrocycle (see scheme;

  在海底：本文报道了海洋天然产物棕榈油内酯A的有效正式全合成，涉及24个最长的线性步骤。我们合成的关键特征包括Sharpless环氧化和Shimizu反应以构建顺式羟醛部分，Julia-Kocienski反应以构建二烯以及闭环易位以形成大环（见方案； PG =保护基）的组合。 。
• Total Synthesis of the Originally Proposed and Revised Structures of Palmerolide A
  作者：K. C. Nicolaou、Ramakrishna Guduru、Ya-Ping Sun、Biswadip Banerji、David Y.-K. Chen

  DOI：10.1002/anie.200702243

  日期：2007.8.3