are first-order in each reactant. The kinetic results suggest that the electron transfer from hydroquinone to the radical to form semiquinone is rate-limiting. In the case of ascorbic acid, autocatalysis is not observed, and the kinetics are first-order in oxidant and reductant. The kinetic dependence on pH permits the resolution of bimolecular rate constants for oxidation of the fully ionized and
已在 pH 6.5 至 9.5 的
水溶液中检查了 1-苯基-3-
吡唑烷酮自由基氧化四种
氢醌和
抗坏血酸的动力学。对于
氢醌,除非溶液中存在
亚硫酸盐,否则动力学是显着的自催化。自催化显然是由于通过醌产物与未反应的
氢醌的再比例反应形成的大量半醌的积累。如果以足够的浓度存在,
亚硫酸盐会通过清除醌来消除自催化,并且每个反应物的动力学都是一级的。动力学结果表明电子从
氢醌转移到自由基形成半醌是限速的。在
抗坏血酸的情况下,没有观察到自催化,并且动力学在氧化剂和还原剂中是一级的。对 pH 的动力学依赖性允许解析完全电离和
单质子化还原剂氧化的双分子速率常数。这些速率常数与热力学驱动力的相关性与 Marcus 理论一致。