3-acetylphenyl diphenylphosphinate | 912946-27-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 3-acetylphenyl diphenylphosphinate
• 英文别名: 1-(3-Diphenylphosphoryloxyphenyl)ethanone
• CAS: 912946-27-1
• 化学式: C₂₀H₁₇O₃P
• 分子量: 336.327
• InChiKey: DPHITEYCFQZXLH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-acetylphenyl diphenylphosphinate 以 水 为溶剂， 生成 二苯基磷酸
  参考文献：
  名称：

  Y-取代苯基二苯基次膦酸盐碱性水解的动力学和反应机理

  摘要：

  常数，但表现出许多分散的点。相比之下，相同反应的 Yukawa-Tsuno 图表现出极好的线性相关性，ρ = 0.95 和 r = 0.55。r 值为 0.55 意味着负电荷部分在离去基团的 O 原子上产生。因此，4a-4i 与 OH 的反应

  DOI：

  10.5012/bkcs.2013.34.7.2001
• 作为产物：
  描述：

  3-羟基苯乙酮 、 二苯基次膦酰氯 在 三乙胺 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 3-acetylphenyl diphenylphosphinate
  参考文献：
  名称：

  Y取代的苯基二苯基次膦酸酯和苯甲酸酯的氨解：亲电中心从C O到P O的修饰作用

  摘要：

  对于Y-取代的苯基二苯基次膦酸酯（1a - j）和苯甲酸酯（2a - i）的氨解反应，已经研究了将亲电子中心从CO修饰为PO的反应和反应机理。次膦酸酯1a - j的反应性低于苯甲酸酯2a - i。2,4-二硝基苯基二苯基次膦酸酯（1a）与脂环族仲胺的反应生成了一个线性的布朗斯台德图，βnuc值为0.38，而相应的2,4-二硝基苯基苯甲酸酯（2a））得出弯曲的Brønsted型图。类似地，线性布朗斯台德型情节与β LG得到的-0.66值的反应中1A - Ĵ用哌啶，而相应的反应2A -我给了一个弯曲的布朗斯台德型曲线。1a - j反应的线性布朗斯台德型图已被认为是协调机制的证据，而2a − i反应的弯曲布朗斯台德型图已被认为表明速率确定步骤的变化。逐步机制。1b − j反应的哈米特图表现出与σ相关性差-常数（- [R 2 = 0.962），但略微更好的相关性与σ ø（- [R 2 = 0.98

  DOI：

  10.1021/jo061308x

文献信息

• Aminolysis of X-Substituted Phenyl Diphenylphosphinates: Effect of Amine Nature on Reactivity and Transition-State Structure
  作者：Ik-Hwan Um、Jeong-Yoon Han、Young-Hee Shin

  DOI：10.1021/jo900219t

  日期：2009.4.17

  the reactions of 1a with secondary amines (βnuc = 0.38) and for those of 1a−i with piperidine (βlg = −0.66) but typical for reactions that proceed through a concerted mechanism. It has been concluded that aminolysis of 1a−i proceed through a concerted mechanism and the nature of amines does not affect the reaction mechanism. However, the reactions with primary amines have been suggested to proceed through

  据报道，动力学研究表明，在25.0±0.1℃下，将80摩尔％H 2 O / 20摩尔％二甲基亚砜中的X-取代苯基二苯基次膦酸酯（1a-i）进行氨解。2,4-二硝基苯基二苯基次膦酸酯（1a）与伯胺反应的布朗斯台德图与βnuc = 0.53呈线性关系。的反应中1A-I与乙胺也导致与β的线性布朗斯台德型情节LG = -0.81。这些βnuc和βlg值比先前报道的1a与仲胺的反应（βnuc = 0.38）和1a−i的值稍大。与哌啶（βlg = -0.66），但通常用于通过协调机制进行的反应。已经得出的结论是1a-i的氨解通过协同机制进行，并且胺的性质不影响反应机理。然而，已经建议在较大的βnuc和βlg值的基础上，与伯胺的反应通过较晚的过渡态（即，过渡态中更多的键形成和键断裂）进行。1a-i与乙胺的反应的Yukawa-Tsuno图在ρ= 2.24和r时表现出极好的线性相关性，这进一步支持了这种协调的机理。=
• Kinetic Study on Nucleophilic Substitution Reactions of Aryl Diphenylphosphinates with Butane-2,3-dione Monoximate and Aryloxide Anions: Reaction Mechanism and Origin of the α-Effect
  作者：Ik-Hwan Um、Jeong-Yoon Han

  DOI：10.1002/bkcs.10836

  日期：2016.8

  A kinetic study is reported for nucleophilic substitution reactions of X‐substituted‐phenyl diphenylphosphinates (3a–3f) with butane‐2,3‐dione monoximate (Ox−) and a series of Y‐substituted‐phenoxide (Y‐PhO−) ions in 50 mol % H2O/50 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1°C. The reactions of 3a–3f with Ox− and 4‐chlorophenoxide (4‐ClPhO−) result in linear Brønsted‐type plots with βlg = −0.70 and −0.64, respectively

  动力学研究报告了X-取代的苯基diphenylphosphinates的亲核取代反应（图3A-3F与丁烷-2,3-二酮monoximate（OX）- ）和一个系列的Y取代的酚盐（Y-的PhO - ）离子在25.0±0.1°C下加入50 mol％H 2 O / 50 mol％DMSO中的溶液。的反应中3A-3F与牛-和4- chlorophenoxide（4- ClPhO - ）导致线性布朗斯台德型曲线与β LG = -0.70和-0.64，分别，典型的β LG为反应值以前报道进行通过协调的机制。4-氯-2-硝基苯基二苯基次膦酸酯（3a的反应的Brønsted型图），4-硝基苯基二苯基次膦（图3b），和4-乙酰基苯基二苯基次膦（3D）与Y型的PhO -也是线型与β NUC = 0.15-0.35。已经得出结论，目前的反应是通过协同机制进行的，其中基于βlg和βnuc值，键的形成远比TS中键断
• The α-Effect in Nucleophilic Substitution Reactions of Y-Substituted-Phenyl Diphenylphosphinates with HOO^-and OH^-
  作者：Hyo-Jeong Hong、Ae Ri Bae、Ik-Hwan Um

  DOI：10.5012/bkcs.2013.34.8.2251

  日期：2013.8.20

  Second-order rate constants ($k_HOO^-}$) for the nucleophilic substitution reactions of Y-substituted-phenyl diphenylphosphinates (4a-4i) with $HOO^-$ in $H_2O$ have been measured spectrophotometrically. The $\alpha}$-nucleophile $HOO^-$ is 10-70 times more reactive than the reference nucleophile $OH^-$ although the former is ca. $4pK_a$ units less basic than the latter, indicating the $\alpha}$-effect is operative. The Bronsted-type plot for the reactions of 4a-4i with $HOO^-$ is linear with $\beta}_lg}=-0.51$, a typical $\beta}_lg}$ value for reactions which were reported to proceed through a concerted mechanism. The Yukawa-Tsuno plot is also linear with $\rho}=1.40$ and r = 0.47, indicating that a negative charge develops partially on the O atom of the leaving group, which can be delocalized to the substituent Y through resonance interactions. Thus, the reactions have been proposed to proceed through a concerted mechanism. The magnitude of the $\alpha}$-effect (i.e., the $k_HOO^-}/k_HO^-}$ ratio) decreases linearly as the leaving-group basicity increases. It has been concluded that solvation effect is not solely responsible for the $\alpha}$-effect found in this study but the transition-state stabilization through an intramolecular H-bonding interaction is also responsible for the $\alpha}$-effect.

  用分光光度法测量了 Y-取代苯基二苯基膦酸盐 (4a-4i) 与 $HOO^-$ 在 $H_2O$ 中发生亲核取代反应的二阶速率常数 ($k_HOO^-}$)。$alpha}$亲核物 $HOO^-$的反应性比参考亲核物 $OH^-$ 高 10-70 倍，尽管前者的反应性约为 $4pK。$4pK_a$单位的碱性比后者低，这表明$α}$效应在起作用。4a-4i 与 $HOO^-$ 反应的勃朗斯特型曲线图是线性的，$\beta}_lg}=-0.51$，这是一个典型的$\beta}_lg}$值，据报道反应是通过协同机制进行的。Yukawa-Tsuno 图也是线性的，$\rho}=1.40$，r = 0.47，这表明在离去基团的 O 原子上产生了部分负电荷，该负电荷可通过共振作用分散到取代基 Y 上。因此，这些反应被认为是通过协同机制进行的。随着离去基团碱性的增加，$\alpha}$效应的大小（即$k_HOO^-}/k_HO^-}$比率）呈线性下降。研究得出的结论是，溶解效应并不是本研究中发现的 $\alpha}$ 效应的唯一原因，通过分子内 H 键相互作用实现的过渡态稳定也是 $\alpha}$ 效应的原因。
• Analysis of Linear Free-Energy Relationships Combined with Activation Parameters Assigns a Concerted Mechanism to Alkaline Hydrolysis of X-Substituted Phenyl Diphenylphosphinates
  作者：Ik-Hwan Um、Jeong-Yoon Han、So-Jeong Hwang

  DOI：10.1002/chem.200800553

  日期：2008.8.18

  A kinetic study is reported for alkaline hydrolysis of X-substituted phenyl diphenylphosphinates (1 a-i). The Bronsted-type plot for the reactions of 1 a-i is linear over 4.5 pK(a) units with beta(lg)=-0.49, a typical beta(lg) value for reactions which proceed through a concerted mechanism. The Hammett plots correlated with sigma(o) and sigma(-) constants are linear but exhibit many scattered points

  动力学研究报道了X-取代的苯基二苯基次膦酸酯（1 ai）的碱性水解。1 ai反应的布朗斯台德型图在4.5 pK（a）单位上呈线性，其中beta（lg）=-0.49，这是通过协调机制进行的反应的典型beta（lg）值。与sigma（o）和sigma（-）常数相关的Hammett图是线性的，但表现出许多分散的点，而相应的Yukawa-Tsuno图则具有出色的线性相关，rho = 1.42和r = 0.35。r值为0.35表示离开组离开在速率确定步骤（RDS）中部分提前。由于进入的HO（-）离子比离去的芳基氧化物更碱性，并且核收性较差，因此排除了在RDS中发生离去基团与加成中间体的离去的逐步机理。还基于小beta（lg）值排除了解离（D（N）+ A（N））机制。随着离去基团中的取代基X从H变为4-NO（2）和3,4-（NO（2））（2），DeltaH ++从11.3 kcal mol（-1）降至9
• Combined dual substituent constant and activation parameter analysis assigns a concerted mechanism to alkaline ethanolysis at phosphorus of Y-substituted phenyl diphenylphosphinates
  作者：Ik-Hwan Um、Jee Eun Park、Young-Hee Shin

  DOI：10.1039/b712427a

  日期：——

  Second-order rate constants have been measured for reactions of Y-substituted phenyl diphenylphosphinates (1a–h) with EtO−K+ in anhydrous ethanol. A linear Brønsted-type plot is obtained with βLg = −0.54, a typical βLg value for reactions which proceed through a concerted mechanism. The Hammett plots correlated with σo and σ− constants are linear but exhibit many scattered points, while the corresponding Yukawa–Tsuno plot results in excellent linear correlation with r = 0.41. The r value of 0.41 indicates that the leaving group departs at the rate-determining step (RDS) whether the reactions proceed through either a concerted or a stepwise mechanism. However, a stepwise mechanism in which departure of the leaving group occurs at the RDS is excluded since the incoming EtO− ion is much more basic and a poorer leaving group than the leaving aryloxide. The ΔH‡ values determined in the current reactions are strongly dependent on the nature of the substituent Y, while the ΔS‡ values remain constant on changing the substituent Y in the leaving group, i.e., from Y = H to Y = 4-NO2 and Y = 3,4-(NO2)2. These ΔH‡ and ΔS‡ trends also support a concerted mechanism.

  测量了 Y 取代苯基二苯基膦酸盐 (1a-h) 与 EtO-K+ 在无水乙醇中反应的二阶速率常数。得到的布氏线性图为 βLg = -0.54，这是通过协同机理进行反应的典型 βLg 值。与 σo 和 σ- 常数相关的 Hammett 图是线性的，但表现出许多分散的点，而相应的 Yukawa-Tsuno 图则具有极好的线性相关性，r = 0.41。0.41 的 r 值表明，无论反应是通过协同机理还是逐步机理进行，离去基团都会在速率决定步骤（RDS）上离去。然而，由于进入的 EtO- 离子比离开的芳基氧化物碱性更强，离开基团的能力更弱，因此排除了离开基团在 RDS 发生时离开的分步机理。在当前反应中测定的 ΔH‡ 值与取代基 Y 的性质密切相关，而 ΔS‡ 值则在离去基团中的取代基 Y 发生变化时保持不变，即从 Y = H 到 Y = 4-NO2 和 Y = 3,4-(NO2)2 时保持不变。这些 ΔH‡ 和 ΔS‡ 趋势也支持一种协同机制。