2-iodobornene | 22885-95-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机卤素化合物 - 乙烯基卤化物
• 英文名称: 2-iodobornene
• 英文别名: (1R,4R)-2-iodo-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene；(1R,4R)-2-iodobornene
• CAS: 22885-95-6
• 化学式: C₁₀H₁₅I
• 分子量: 262.134
• InChiKey: JWOLMRHWGPVPQZ-XCBNKYQSSA-N

物化性质

• 沸点：
  229.2±7.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.53±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.8
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-iodobornene 在 copper(l) iodide 、 叔丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正戊烷 为溶剂， 反应 72.0h， 以85%的产率得到(1R,1'R)-2-(1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en-3-yl)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene
  参考文献：
  名称：

  衍生自 (+)-樟脑、(+)-苯甲酚酮和 (-)-表樟脑的对映脲-溴（三甲基甲锡烷基）双环烯烃的比较环三聚反应：桥头甲基基团对合成/抗产物比率的影响

  摘要：

  研究了桥头甲基对多环烯烃环三聚反应中顺/反非对映选择性的影响。为此，制备了三种不同的对映体纯 vic-bromo(trimethylstannyl)-取代的双环烯烃并用作探针。研究了不同铜 (II) 或 -(I) 盐的影响，并且大多数二聚中间体是独立合成和表征的。环三聚机制的一些迹象是通过旨在确定二聚的相对速率的实验提供的。结果为如何实现高效的顺式环三聚反应提供了有用的指示。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2004)

  DOI：

  10.1002/ejoc.200400120
• 作为产物：
  描述：

  白樟油 在 碘 、 肼 作用下， 生成 2-iodobornene
  参考文献：
  名称：

  氨基羰基化反应合成N-吡啶甲基羧酰胺

  摘要：

  在2-，3-和4-吡啶甲基胺以及具有1-吡啶甲基取代基的仲胺存在下，进行钯催化的碘樟脑和甾体碘代烯烃的氨基羰基化。通常，伯甲基吡啶胺需要少于2小时才能实现几乎完全的转化。仲胺被证明反应性较低，需要6-24小时，具体取决于底物结构。分离出相应的羧酰胺，产率中等至优异。α，β-不饱和羧酰​​胺的合成是基于由可烯醇化的酮合成碘代烯烃底物。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2021.132128

文献信息

• Synthesis of chiral organotin reagents: synthesis of enantiomerically enriched bicyclo[2.2.1]hept-2-yl tin hydrides from camphor. X-Ray crystal structures of (dimethyl)[(1R,2S,4R)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl]tin chloride and methyl(phenyl)bis[(1R,2S,4R)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl]stannane
  作者：Madeleine Helliwell、Eric J. Thomas、Linda A. Townsend

  DOI：10.1039/b200317c

  日期：2002.5.10

  2-Iodo-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene 27 was prepared in two steps from camphor 23. Halogen–metal exchange using butyllithium followed by addition of the appropriate tin halide gave the corresponding bicyclo[2.2.1]hept-2-en-2-ylstannanes 26, 35–38 and the (diphenyl)bis[1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en-2-yl]stannane 48. Reduction of the 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en-2-ylstannanes 35–38 using diimide took place predominantly from the exo-face to give the endo-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ylstannanes 18, 43–45, endo–exo = ca. 80 ∶ 20 in all cases. The methyl(phenyl)bis[endo-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl]stannane 51 was prepared from the diphenyl(methyl)[endo-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl]stannane 40 by selective removal of one of the phenyl groups using iodine to give the dialkyl(phenyl)tin iodide 49 which was treated with the alkenyllithium reagent generated from the vinyl iodide 27 to give the bicyclo[2.2.1]hept-2-en-2-yl(dialkyl)phenylstannane 50, as a mixture of epimers at the tin. Reduction using diimide then gave the methyl(phenyl)bis[endo-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl]stannane 51 whose structure was established by X-ray crystallography. The major (trimethyl)[1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl]stannane 39 was shown to be the endo-isomer by an X-ray crystal structure determination of the tin chloride 46 prepared by treatment of the trimethylstannane 39 with tin tetrachloride. The configurations of the other stannanes 40–42 were established by analogy and by comparison of their 1H NMR spectra with those of 39. The dimethyl[1-dimethylaminomethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-enyl](phenyl)stannane 56 was similarly prepared from the parent ketone 52. The stannanes 41/44 and 51 were converted into the tin hydrides 59 and 61, but these gave only very modest enantiomeric excesses when used to reduce the bromoketone 62.

  2-碘-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-烯27是从樟脑23经过两个步骤合成的。使用丁基锂进行卤素-金属交换后，加入相应的锡卤化物，得到了相应的双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基锡烷26、35–38，以及（苯基）双[1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基]锡烷48。使用二氮减去1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基锡烷35–38主要从外面（exo-face）展现还原，得到内源-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基锡烷18、43–45，内源–外源比例约为80：20。通过选择性去除一个苯基，使用碘从二苯基（甲基）[内源-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基]锡烷40制备了甲基（苯基）双[内源-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基]锡烷51，得到的二烷基（苯基）锡碘化物49与从乙烯碘化物27生成的烯烃锂试剂反应，得到双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基（双烷基）苯基锡烷50，作为锡的混合立体异构体。随后用二氮还原，得到结构已通过X射线晶体学确立的甲基（苯基）双[内源-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基]锡烷51。主要的（三甲基）[1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基]锡烷39通过对三甲基锡烷39与四氯化锡的反应制备的锡氯化物46的X射线晶体结构测定显示为内源异构体。其他锡烷40–42的构型通过类比及与39的1H NMR光谱比较确立。二甲基[1-二甲氨基甲基-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯基]（苯基）锡烷56同样是从母体酮52制备的。锡烷41/44和51转化为锡氢化物59和61，但在用于还原溴酮62时，仅获得了非常适度的对映体过量。
• Pd-catalyzed methylene γ-C(sp3)—H alkenylation of N-picolinoylcycloalkylamines with alkenyl iodides promoted by 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone
  作者：Atsushi Seki、Yoshiaki Takahashi

  DOI：10.1016/j.tetlet.2021.153130

  日期：2021.6

  acetate-catalyzed alkenylation of the methylene sp3 γ-carbon-hydrogen bonds of N-picolinoylcycloalkylamines with alkenyl iodides in the presence of silver carbonate was promoted by 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone (TBBQ). This functionalization of N-picolinoylcyclohexylamine with alkenyl iodides exclusively provided a range of cis-3-(1-alkenyl)-N-picolinoylcyclohexylamines in up to 82% yield. In contrast, the TBBQ-promoted

  2-叔丁基-1,4-苯醌（TBBQ）促进了乙酸钯（II）催化的N-吡啶甲基环烷基胺的亚甲基sp 3 γ-碳-氢键与烯基碘在碳酸银存在下的烯基化. N-吡啶甲酰基环己胺与链烯基碘的这种官能化仅以高达82%的产率提供一系列顺式-3-(1-链烯基) -N-吡啶甲酰基环己胺。相比之下，TBBQ 促进的大环底物N-吡啶甲酰基环十二胺的烯基化仅产生反式-3-(1-烯基) -N-吡啶甲酰基环十二胺作为单烯基化产物，产率高达 52%。有趣的是，由于底物环尺寸增加，产物的立体选择性发生逆转。这是反式-γ C H 烯基化的第一个例子。
• Novel synthesis of 3-carboxamidolactam derivatives via palladium-catalysed aminocarbonylation
  作者：László Kollár、Attila Takács

  DOI：10.1016/j.tet.2018.08.046

  日期：2018.10

  N-nucleophiles was carried out in the presence of in situ palladium(0) catalysts. While the iodoalkenes were converted to the corresponding carboxamide under mild reaction condition (1 bar of CO, 50 °C) by using Pd(OAc)2/PPh3 catalysts, the iodobenzene shown decreased reactivity (39% conversion after 2 days) under the similar reaction conditions in the presence of 3-aminoazepan-2-one. The reactivity

  在中位钯（0）催化剂存在下，使用中等大小的3-氨基内酰胺作为N-亲核试剂，进行烯基和（杂）芳基碘化物的羰基氨基羰基化反应。通过使用Pd（OAc）2 / PPh 3在温和的反应条件下（1 bar CO，50°C）将碘代烯烃转化为相应的羧酰胺在3-氨基氮杂-2-酮存在下，在相似的反应条件下，碘苯显示出降低的反应活性（2天后转化率为39％）。在高（40 bar）一氧化碳压力下，3-氨基氮杂潘-2-一提高了碘代苯和其他碘代（杂）芳族底物的反应性，但化学选择性向通过一氧化碳双插入而形成的2-酮甲酰胺转移（除了2-碘吡啶）。将三苯基膦改为Xantphos，在所有三种3-氨基内酰胺在温和的反应条件下使用碘（杂）芳基底物的所有情况下，均能化学选择性地形成预期的羧酰胺。在上述反应中合成的产物以中等至高产率分离。
• Molecular Mechanics Predictions and Experimental Testing of Asymmetric Palladium-Catalyzed Allylation Reactions Using New Chiral Phenanthroline Ligands
  作者：Eduardo Peña-Cabrera、Per-Ola Norrby、Magnus Sjögren、Aldo Vitagliano、Vincenzo De Felice、Johan Oslob、Shingo Ishii、David O'Neill、Björn Åkermark、Paul Helquist

  DOI：10.1021/ja950860t

  日期：1996.1.1

  of a number of substituted phenanthrolines and their η3-allylpalladium complexes. Special attention was focused on phenanthrolines bearing chiral, terpene-derived, alkyl and alkenyl groups at C(2). Based upon these calculations, predictions could then be made regarding the suitability of the several ligands for use in asymmetric palladium-catalyzed substitution reactions of allylic acetates. Each of

  分子力学计算用于探测许多取代菲咯啉及其 η3-烯丙基钯配合物的构象特性。特别关注在 C(2) 处带有手性、萜烯衍生、烷基和烯基的菲咯啉。基于这些计算，然后可以预测几种配体在不对称钯催化的乙酸烯丙酯取代反应中的适用性。每个取代的菲咯啉都是通过简单的方法制备的。在催化烯丙基化中使用这些配体得到的结果与基于计算的预测非常一致。预测了最高水平的不对称诱导，并使用现成的 2-(2-冰片基) 菲咯啉配体 13 获得。结果与先前报道的使用其他配体获得的数据进行了比较。总体而言，这项工作进一步表明了组合计算/实验的潜在效用……
• Palladium-catalysed aminocarbonylation/cyclization of iodoalkenes toward N-propargylcarboxamides and oxazoles
  作者：Péter Szuroczki、Gábor Mikle、László Kollár

  DOI：10.1016/j.mcat.2018.03.015

  日期：2018.6

  20-iodo-3β-hydroxypregna-5,20-diene) using propargylamine and its derivatives as N-nucleophile. While the carboxamides formed from the parent propargylamine and its 1,1-dimethyl substituted derivative underwent palladium-catalysed ring-closure reaction resulting in the corresponding oxazoles and oxazolines, respectively, the carboxamides formed from N-methylpropargylamine are reluctant toward any cyclization.

  由钯（II）前体Pd（OAc）2原位形成的钯（0）络合物在各种碘代烯烃（1-碘环己烯，4-叔丁基-1-碘环己烯）的氨基羰基化反应中被证明是高活性催化体系，2-甲基-1-碘代环己烯，α-碘苯乙烯，2-碘降冰片烯，17-碘androst-16-烯，17-碘-3-甲氧基estra-1,3,5（10），16-四烯，20-碘- （3β-hydroxypregna-5,20-diene），使用炔丙基胺及其衍生物作为N-亲核试剂。尽管由母体炔丙基胺及其1,1-二甲基取代的衍生物形成的羧酰胺进行钯催化的闭环反应，分别导致相应的恶唑和恶唑啉，但由N-甲基炔丙基胺形成的羧酰胺不愿进行任何环化反应。