(S)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi<3H,2,1λ⁵-benzoxaphosphole> | 77121-88-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: (S)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi<3H,2,1λ⁵-benzoxaphosphole>
• 英文别名: (R)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi<3H,2,1λ⁵-benzoxaphosphole>；3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1λ5-benzoxaphosphole]
• CAS: 77121-88-1
• 化学式: C₁₈H₉F₁₂O₂P
• 分子量: 516.223
• InChiKey: VITIJJBMGQGSJN-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  107-109 °C (decomp)(Solv: acetone (67-64-1); ethyl ether (60-29-7))
• 密度：
  1.544 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.92
• 重原子数：
  33.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  18.46
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi<3H,2,1λ⁵-benzoxaphosphole> 以 四氢呋喃 、 吡啶 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.33h， 生成 1-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ⁵-benzoxaphosphole]
  参考文献：
  名称：

  P-Hapical Phosphoranes 的配体交换过程和 Anti-Apicophilic Spirophosphoranes 的热形成和假旋转

  摘要：

  在用超过 2 当量的 PH 赤道螺正膦 7 处理后，形成带有开环 Martin 配体的单环 PH 顶端正膦 10。烷基锂化合物。发现这些正膦 10 的配体交换过程可能通过六配位磷原子进行，包括双齿 Martin 配体与单齿 Martin 配体的相互转化。在非供体溶剂中加热 10 提供烷基螺正膦 5，而在供体溶剂中加热 10 导致形成反亲亲正膦 6，这是一类新的正膦，其中亲亲性较低的碳取代基占据顶端位置，而亲亲性更强的氧原子占据赤道位置。发现这些正膦 6 在加热时完全转化为它们在能量上更稳定的 C 赤道、O 顶端立体异构体 5。根据对 10 环化过程的动力学研究，6 的形成可以通过供体溶剂中羟基的增强亲核性来合理化。根据对 6b 到 5b 的假旋转的动力学研究，估计异构体 5b 比 6b (R = nBu) 稳定 12 kcalmol - 1。这与类似 5a 和 6a (R = Me) 的理论计算非常一致，其估计能量差异为

  DOI：

  10.1002/ejoc.200500510
• 作为产物：
  描述：

  lithium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(2-lithiophenyl)-2-propoxide 在 四甲基乙二胺 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.0h， 以59%的产率得到(S)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi<3H,2,1λ⁵-benzoxaphosphole>
  参考文献：
  名称：

  仅在磷处不对称的光学活性 10-P-5 磷烷对映体对的表征

  摘要：

  用 LiAlH4 处理确定了绝对立体化学的非对映体正膦 (o-OC(CF3)2C6H4)2P*CH2CO2-(-)-薄荷基 (3-RP 和 3-SP) 得到 (o-OC(CF3)2C6H4) 2P*CH2CH2OH（4-RP 和 4-SP）作为第一对具有刚性立体化学的光学活性对映体正膦，仅在五配位磷原子上不对称。醇的高对映体纯度通过将它们转化为它们的 (+)-MTPA 酯而得到证实。此外，当用 MeLi 处理非对映体正膦 (o-OC(CF3)2C6H4)2P*CH2NHC*HCH3Ph（10-RP 和 10-SP）时，第一对光学活性对映体 P-H 正膦可以获得仅在五配位磷原子上不对称的 (o-OC(CF3)2C6H4)2P*H（2-RP 和 2-SP）。

  DOI：

  10.1246/bcsj.68.1785

文献信息

• Highly<i>Z</i>-Selective Synthesis of Disubstituted α,β-Unsaturated Cyanides and Amides Using 10-P-5 Wittig Type Reagents
  作者：Satoshi Kojima、Kazuhiro Kawaguchi、Shiro Matsukawa、Keiichiro Uchida、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1246/cl.2002.170

  日期：2002.2

  bearing cyanomethyl, acetamide, and N,N-dimethylacetamide groups were examined for Wittig type reactions. All three reacted to give the corresponding olefins. The reaction of the cyanomethyl reagent with aldehydes gave α,β-unsaturated cyanides with high Z-selectivity in the case of aliphatic aldehydes (Z:E=94:6 to 99:1). On the other hand, the reactions of the two amide reagents with aldehydes yielded

  检查带有氰甲基、乙酰胺和 N,N-二甲基乙酰胺基团的磷烷 (10-P-5) 的 Wittig 型反应。所有三个反应得到相应的烯烃。在脂肪醛的情况下，氰甲基试剂与醛反应得到具有高 Z-选择性的 α,β-不饱和氰化物（Z:E=94:6 至 99:1）。另一方面，两种酰胺试剂与醛的反应产生了 α,β-不饱和酰胺，对芳香族和脂肪族醛都具有高 Z 选择性（Z:E=99:1 至 >99:<1）。
• Hypervalent Silicon and Phosphorus Atoms in Single Molecules: Synthesis and Properties of Phosphoranylalkoxysilicates and a Phosphoranyloxysilicate
  作者：Naokazu Kano、Hideaki Miyake、Takayuki Kawashima

  DOI：10.1246/cl.2007.1260

  日期：2007.10.5

  The first hypervalent compounds containing both a pentacoordinated silicon atom and a pentacoordinated phosphorus atom were synthesized by the cooperative three-component reaction of a phosphoranide, a silane, and THF accompanying the ring opening of THF, or by the nucleophilic addition of phosphoranylalkoxides to a silane. Hydrolysis of the phosphoranyloxysilicate and phosphoranylalkoxysilicates gave the hydroxysilicate and the corresponding phosphoranes.

  首次合成了包含五配位硅原子和五配位磷原子的高价化合物，这些化合物是通过磷酸盐、硅烷和四氢呋喃（THF）的三成分协同反应合成的，该反应伴随着四氢呋喃的开环，或通过磷酸酯烷氧化物对硅烷的亲核加成反应合成的。磷酸氧硅酸盐和磷酸烷氧硅酸盐的水解反应生成了氢氧基硅酸盐和相应的磷酸盐。
• Characteristic Reactions and Properties of <i>C</i>-Apical <i>O</i>-Equatorial (<i>O-cis</i>) Spirophosphoranes:  Effect of the σ*_P_-_O Orbital in the Equatorial Plane and Isolation of a Hexacoordinate Oxaphosphetane as an Intermediate of the Wittig Type Reaction of 10-P-5 Phosphoranes
  作者：Shiro Matsukawa、Satoshi Kojima、Kazumasa Kajiyama、Yohsuke Yamamoto、Kin-ya Akiba、Suyong Re、Shigeru Nagase

  DOI：10.1021/ja026776c

  日期：2002.11.1

  Novel spirophosphoranes (O-cis) that exhibit reversed apicophilicity having an apical carbon-equatorial oxygen array in a five-membered ring showed enhanced reactivity toward nucleophiles such as n-Bu(4)N(+)F(-) or MeLi in comparison with the corresponding stable isomeric spirophosphoranes (O-trans) having an apical oxygen-equatorial carbon configuration. The enhanced reactivity of the O-cis isomer

  新型螺正膦 (O-cis) 表现出反向亲亲性，在五元环中具有顶端碳-赤道氧阵列，相比之下，对亲核试剂如 n-Bu(4)N(+)F(-) 或 MeLi 的反应性增强相应的稳定异构体螺正膦（O-反式）具有顶端氧-赤道碳构型。O-顺式异构体的反应性增强可以通过存在较低的 sigma(P)(-)(O(equatorial)) 轨道作为赤道平面中的反应轨道来解释，而相应的轨道是更高的-位于 O-反式异构体中的 sigma(P)(-)(C(equatorial))。对实际化合物的密度泛函理论 (DFT) 计算为这一假设提供了理论支持。此外，我们发现 O-顺式苄基正膦中磷原子的 α 苄基阴离子比相应的 O-反式化合物产生的稳定得多。实验结果被认为是由于 O-cis 阴离子中的 n(C) --> sigma(P)(-)(O) 相互作用，DFT 计算证实了这一点。此外，与来自相应的 O-反式异构体的类似物质相比，还发现源自
• A New Method for the Formation of Anti-apicophilic (O-cis) Spirophosphoranes – Kinetic Studies on the Stereomutation ofO-cis Arylspirophosphoranes to TheirO-trans Isomers
  作者：Kazumasa Kajiyama、Miki Yoshimune、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1002/ejoc.200600031

  日期：2006.6

  P–H spirophosphorane 4 bearing two Martin ligands was converted to dianions (5a–n), bearing R groups, with excess organolithium reagents (RLi). Subsequent oxidation with I2 at ambient temperature gave anti-apicophilic (O-cis) spirophosphoranes 2a–n. All anti-apicophilic phosphoranes 2a–n isomerized irreversibly to the O-trans spirophosphoranes 3a–n, respectively. For 2,6-dialkylphenyl derivatives 2k–n

  带有两个 Martin 配体的 P-H 螺正膦 4 被转化为带有 R 基团的二价阴离子 (5a-n)，并带有过量的有机锂试剂 (RLi)。随后在环境温度下用 I2 氧化得到抗亲亲油性 (O-cis) 螺正膦 2a-n。所有反亲亲亲磷烷 2a-n 分别不可逆地异构化为 O-反式螺正膦 3a-n。对于 2,6-二烷基苯基衍生物 2k–n，对映异构体 2-RP 和 2-Sp 之间的假旋转势垒相当高，因此无法在 NMR 时间尺度上观察到相互转化。三异丙基苯基 (TIP) 衍生物 2n 到 3n 的假旋转活化参数与 nBu 衍生物 2b 到 3b 的激活参数几乎相同，即 ΔH‡ = 21.3 kcal mol–1，ΔS‡ = –9.4 eu。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)
• Characterization of an optically active pentacoordinate phosphorane with asymmetry only at phosphorus
  作者：Satoshi Kojima、Kazumasa Kajiyama、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1016/0040-4039(94)88219-3

  日期：1994.9

  diastereomeric [o-OC(CF3)2C6H4]2PCH2CO2(−)menthyl] (2-(R)P and 2-(S)P) with LiAlH4, a pair of enantiomerically pure phosphoranes, [o-OC(CF3)2C6H4]2PCH2C2HOH (3-(R)P and 3-(S)P), having asymmetry only at phosphorus were obtained.

  通过处理非对映体[ ø -OC（CF 3）2 C ^ 6 ħ 4 ] 2 PCH 2 CO 2（ - ）薄荷基（2-（R）P和2-（S）P）上LiAlH 4，一对映异构体得到仅在磷处不对称的纯正膦烷，[ o -OC（CF 3）2 C 6 H 4 ] 2 PCH 2 C 2 HOH（3-（R）P和3-（S）P）。