1-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ⁵-benzoxaphosphole] | 185069-60-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 1-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ⁵-benzoxaphosphole]
• 英文别名: 1-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[3H,2,1,λ⁵-benzoxaphosphole]；1-Butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1lambda5-benzoxaphosphole]；1-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1λ5-benzoxaphosphole]
• CAS: 185069-60-7；183946-61-4
• 化学式: C₂₂H₁₇F₁₂O₂P
• 分子量: 572.33
• InChiKey: HKTLODXGGNHOGC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.7
• 重原子数：
  37
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  14

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ⁵-benzoxaphosphole] 以 甲苯 为溶剂， 生成 [TBPY-5-15]-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-{2-[1-butyl-3,3-bis(trifluoromethyl)-1,3-dihydro-2,1λ5-benzoxaphosphol-1-yl]phenyl}propan-2-ol
  参考文献：
  名称：

  First Characterization of a 10-P-5 Spirophosphorane with an Apical Carbon−Equatorial Oxygen Ring. Kinetic Studies on Pseudorotation of Stereoisomers

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja9621408
• 作为产物：
  描述：

  (S)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi<3H,2,1λ⁵-benzoxaphosphole> 以 四氢呋喃 、 吡啶 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.33h， 生成 1-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ⁵-benzoxaphosphole]
  参考文献：
  名称：

  P-Hapical Phosphoranes 的配体交换过程和 Anti-Apicophilic Spirophosphoranes 的热形成和假旋转

  摘要：

  在用超过 2 当量的 PH 赤道螺正膦 7 处理后，形成带有开环 Martin 配体的单环 PH 顶端正膦 10。烷基锂化合物。发现这些正膦 10 的配体交换过程可能通过六配位磷原子进行，包括双齿 Martin 配体与单齿 Martin 配体的相互转化。在非供体溶剂中加热 10 提供烷基螺正膦 5，而在供体溶剂中加热 10 导致形成反亲亲正膦 6，这是一类新的正膦，其中亲亲性较低的碳取代基占据顶端位置，而亲亲性更强的氧原子占据赤道位置。发现这些正膦 6 在加热时完全转化为它们在能量上更稳定的 C 赤道、O 顶端立体异构体 5。根据对 10 环化过程的动力学研究，6 的形成可以通过供体溶剂中羟基的增强亲核性来合理化。根据对 6b 到 5b 的假旋转的动力学研究，估计异构体 5b 比 6b (R = nBu) 稳定 12 kcalmol - 1。这与类似 5a 和 6a (R = Me) 的理论计算非常一致，其估计能量差异为

  DOI：

  10.1002/ejoc.200500510

文献信息

• Characteristic Reactions and Properties of <i>C</i>-Apical <i>O</i>-Equatorial (<i>O-cis</i>) Spirophosphoranes:  Effect of the σ*_P_-_O Orbital in the Equatorial Plane and Isolation of a Hexacoordinate Oxaphosphetane as an Intermediate of the Wittig Type Reaction of 10-P-5 Phosphoranes
  作者：Shiro Matsukawa、Satoshi Kojima、Kazumasa Kajiyama、Yohsuke Yamamoto、Kin-ya Akiba、Suyong Re、Shigeru Nagase

  DOI：10.1021/ja026776c

  日期：2002.11.1

  Novel spirophosphoranes (O-cis) that exhibit reversed apicophilicity having an apical carbon-equatorial oxygen array in a five-membered ring showed enhanced reactivity toward nucleophiles such as n-Bu(4)N(+)F(-) or MeLi in comparison with the corresponding stable isomeric spirophosphoranes (O-trans) having an apical oxygen-equatorial carbon configuration. The enhanced reactivity of the O-cis isomer

  新型螺正膦 (O-cis) 表现出反向亲亲性，在五元环中具有顶端碳-赤道氧阵列，相比之下，对亲核试剂如 n-Bu(4)N(+)F(-) 或 MeLi 的反应性增强相应的稳定异构体螺正膦（O-反式）具有顶端氧-赤道碳构型。O-顺式异构体的反应性增强可以通过存在较低的 sigma(P)(-)(O(equatorial)) 轨道作为赤道平面中的反应轨道来解释，而相应的轨道是更高的-位于 O-反式异构体中的 sigma(P)(-)(C(equatorial))。对实际化合物的密度泛函理论 (DFT) 计算为这一假设提供了理论支持。此外，我们发现 O-顺式苄基正膦中磷原子的 α 苄基阴离子比相应的 O-反式化合物产生的稳定得多。实验结果被认为是由于 O-cis 阴离子中的 n(C) --> sigma(P)(-)(O) 相互作用，DFT 计算证实了这一点。此外，与来自相应的 O-反式异构体的类似物质相比，还发现源自
• A New Method for the Formation of Anti-apicophilic (O-cis) Spirophosphoranes – Kinetic Studies on the Stereomutation ofO-cis Arylspirophosphoranes to TheirO-trans Isomers
  作者：Kazumasa Kajiyama、Miki Yoshimune、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1002/ejoc.200600031

  日期：2006.6

  P–H spirophosphorane 4 bearing two Martin ligands was converted to dianions (5a–n), bearing R groups, with excess organolithium reagents (RLi). Subsequent oxidation with I2 at ambient temperature gave anti-apicophilic (O-cis) spirophosphoranes 2a–n. All anti-apicophilic phosphoranes 2a–n isomerized irreversibly to the O-trans spirophosphoranes 3a–n, respectively. For 2,6-dialkylphenyl derivatives 2k–n

  带有两个 Martin 配体的 P-H 螺正膦 4 被转化为带有 R 基团的二价阴离子 (5a-n)，并带有过量的有机锂试剂 (RLi)。随后在环境温度下用 I2 氧化得到抗亲亲油性 (O-cis) 螺正膦 2a-n。所有反亲亲亲磷烷 2a-n 分别不可逆地异构化为 O-反式螺正膦 3a-n。对于 2,6-二烷基苯基衍生物 2k–n，对映异构体 2-RP 和 2-Sp 之间的假旋转势垒相当高，因此无法在 NMR 时间尺度上观察到相互转化。三异丙基苯基 (TIP) 衍生物 2n 到 3n 的假旋转活化参数与 nBu 衍生物 2b 到 3b 的激活参数几乎相同，即 ΔH‡ = 21.3 kcal mol–1，ΔS‡ = –9.4 eu。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)
• Highly Selective One-Pot Synthesis of Spirophosphoranes Exhibiting Reversed Apicophilicity by Oxidation of Dianions Generated from P−H Spirophosphorane
  作者：Kazumasa Kajiyama、Miki Yoshimune、Masaaki Nakamoto、Shiro Matsukawa、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1021/ol015927y

  日期：2001.6.1

  [see reaction]. Mild and highly selective one-pot procedures for obtaining phosphoranes that exhibit reversed (O-cis) apicophilicity are described. On the basis of the procedures, O-cis phosphorane bearing an aryl group (R = 2,4,6-tri-i-propylphenyl) could be isolated for the first time; the procedure is also applicable for alkyl derivatives. Particularly effective was the use of I2 as an oxidizing

  [请参阅反应]。描述了温和且具有高度选择性的一锅法，该方法可得到具有逆向（O-顺式）亲油性的phosphor烷。根据该程序，可首次分离出带有芳基（R = 2,4,6-三-异丙基苯基）的O-顺式膦烷；该程序也适用于烷基衍生物。特别有效的是使用I 2作为氧化剂。
• Synthesis and characterization of intra- and intermolecular hydrogen bonding isomers of PH (apical) phosphoranes bearing a hydroxyl group and their thermal cyclization
  作者：Kazumasa Kajiyama、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1016/0040-4039(96)01923-5

  日期：1996.11

  −78 °C followed by treatment with aq. HCl gave monocyclic PH phosphoranes 2–4 bearing an apical hydrogen atom in good yields. Particularly in the case of 4, an isomer 4a with intramolccular hydrogen bonding and an isomer 4b with intermolecular hydrogen bonding with a solvent molecule could be separately isolated. Monocyclic phosphoranes 2–4 cyclized intramolecularly with elimination of H2 to form spirophosphoranes

  螺磷硼烷1与3当量的RLi（R = Me，n- Bu，t -Bu）在-78°C下于Et 2 O中反应，然后用碳酸氢钠水溶液处理。HCl以良好的收率得到了带有顶部氢原子的单环PH磷烷2-4。特别是在4的情况下，可以单独分离具有分子内氢键的异构体4a和具有与溶剂分子的分子间氢键的异构体4b。单环膦烷2–4在分子内环化并消除H 2形成螺磷戊烷5–7加热时。环化反应的动力学研究表明它们通过涉及六配位磷的四元环跃迁态进行。
• Novel results obtained by freezing berry pseudorotation of phosphoranes (10-P-5)
  作者：Kin-ya Akiba、Shiro Matsukawa、Kazumasa Kajiyama、Masaaki Nakamoto、Satoshi Kojima、Yohsuke Yamamoto

  DOI：10.1002/hc.10072

  日期：——

  configurationally stable enantiomeric pairs of optically active phosphoranes, and could isolate “anti-apicophilic” C-apical O-equatorial (O-cis) phosphoranes. The effect of σ*PO orbital of the O-cis phosphorane was investigated both experimentally and theoretically. O-cis phosphoranes were revealed to be much more electrophilic at the phosphorus atom than O-trans isomers by experimental studies. The acidity

  通过利用马丁双齿配体的刚性冻结螺正膦的 Berry 假旋转，我们成功地制备了构型稳定的旋光正膦对映体对，并且可以分离出“抗亲亲油性”C-顶端 O-赤道 (O-顺) 正膦。通过实验和理论研究了 O-顺式正膦的 σ*PO 轨道的影响。实验研究表明，O-顺式正膦在磷原子上比O-反式异构体更具亲电性。发现 O-顺式苄基正膦的 α-质子的酸度高于相应的 O-反式异构体的酸度。通过 O-顺式苄基正膦的 α-碳负离子与 PhCHO 反应，我们成功地对带有氧杂膦环的 12-P-6 磷酸盐进行了首次分离和完整结构表征，这是使用 10-P-5 正膦进行的 Wittig 型反应的中间体。© 2002 Wiley Periodicals, Inc. 杂原子化学 13:390–396, 2002; 在线发表于 Wiley Interscience (www.interscience.wiley.com)。DOI 10