1-(1,1-dimethylethyl)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ⁵-benzoxaphosphole] | 183946-63-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 1-(1,1-dimethylethyl)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ⁵-benzoxaphosphole]
• 英文别名: 1-(1,1-dimethyl)ethyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[3H,2,1,λ⁵-benzoxaphosphole]；1-Tert-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1lambda5-benzoxaphosphole]；1-tert-butyl-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1λ5-benzoxaphosphole]
• CAS: 183946-63-6；252669-53-7
• 化学式: C₂₂H₁₇F₁₂O₂P
• 分子量: 572.33
• InChiKey: IFYIIACILFTXFY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.5
• 重原子数：
  37
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  14

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  (S)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi<3H,2,1λ⁵-benzoxaphosphole> 在 碘 作用下， 以 乙醚 、 正戊烷 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 1-(1,1-dimethylethyl)-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[1,3-dihydro-2,1λ⁵-benzoxaphosphole]
  参考文献：
  名称：

  一种形成抗亲亲油性 (O-cis) 螺正膦的新方法——O-顺式芳基螺正膦立体变异为其 O-反式异构体的动力学研究

  摘要：

  带有两个 Martin 配体的 P-H 螺正膦 4 被转化为带有 R 基团的二价阴离子 (5a-n)，并带有过量的有机锂试剂 (RLi)。随后在环境温度下用 I2 氧化得到抗亲亲油性 (O-cis) 螺正膦 2a-n。所有反亲亲亲磷烷 2a-n 分别不可逆地异构化为 O-反式螺正膦 3a-n。对于 2,6-二烷基苯基衍生物 2k–n，对映异构体 2-RP 和 2-Sp 之间的假旋转势垒相当高，因此无法在 NMR 时间尺度上观察到相互转化。三异丙基苯基 (TIP) 衍生物 2n 到 3n 的假旋转活化参数与 nBu 衍生物 2b 到 3b 的激活参数几乎相同，即 ΔH‡ = 21.3 kcal mol–1，ΔS‡ = –9.4 eu。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006)

  DOI：

  10.1002/ejoc.200600031

文献信息

• Highly Selective One-Pot Synthesis of Spirophosphoranes Exhibiting Reversed Apicophilicity by Oxidation of Dianions Generated from P−H Spirophosphorane
  作者：Kazumasa Kajiyama、Miki Yoshimune、Masaaki Nakamoto、Shiro Matsukawa、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1021/ol015927y

  日期：2001.6.1

  [see reaction]. Mild and highly selective one-pot procedures for obtaining phosphoranes that exhibit reversed (O-cis) apicophilicity are described. On the basis of the procedures, O-cis phosphorane bearing an aryl group (R = 2,4,6-tri-i-propylphenyl) could be isolated for the first time; the procedure is also applicable for alkyl derivatives. Particularly effective was the use of I2 as an oxidizing

  [请参阅反应]。描述了温和且具有高度选择性的一锅法，该方法可得到具有逆向（O-顺式）亲油性的phosphor烷。根据该程序，可首次分离出带有芳基（R = 2,4,6-三-异丙基苯基）的O-顺式膦烷；该程序也适用于烷基衍生物。特别有效的是使用I 2作为氧化剂。
• Synthesis and characterization of intra- and intermolecular hydrogen bonding isomers of PH (apical) phosphoranes bearing a hydroxyl group and their thermal cyclization
  作者：Kazumasa Kajiyama、Satoshi Kojima、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1016/0040-4039(96)01923-5

  日期：1996.11

  −78 °C followed by treatment with aq. HCl gave monocyclic PH phosphoranes 2–4 bearing an apical hydrogen atom in good yields. Particularly in the case of 4, an isomer 4a with intramolccular hydrogen bonding and an isomer 4b with intermolecular hydrogen bonding with a solvent molecule could be separately isolated. Monocyclic phosphoranes 2–4 cyclized intramolecularly with elimination of H2 to form spirophosphoranes

  螺磷硼烷1与3当量的RLi（R = Me，n- Bu，t -Bu）在-78°C下于Et 2 O中反应，然后用碳酸氢钠水溶液处理。HCl以良好的收率得到了带有顶部氢原子的单环PH磷烷2-4。特别是在4的情况下，可以单独分离具有分子内氢键的异构体4a和具有与溶剂分子的分子间氢键的异构体4b。单环膦烷2–4在分子内环化并消除H 2形成螺磷戊烷5–7加热时。环化反应的动力学研究表明它们通过涉及六配位磷的四元环跃迁态进行。
• The Ligand-Exchange Process of P-Hapical Phosphoranes and the Thermal Formation and Pseudorotation of Anti-Apicophilic Spirophosphoranes
  作者：Satoshi Kojima、Kazumasa Kajiyama、Masaaki Nakamoto、Shiro Matsukawa、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1002/ejoc.200500510

  日期：2006.1

  l , O a p i c a l stereoisomers 5 upon heating. On the basis of kinetic examinations of the cyclization process of 10, the formation of 6 can be rationalized by the enhanced nucleophilicity of the hydroxy group in the donor solvents. The isomer 5b was estimated to be more stable than 6b (R = nBu) by 12 kcalmol - 1 from kinetic studies on the pseudorotation of 6b to 5b. This is in good agreement with

  在用超过 2 当量的 PH 赤道螺正膦 7 处理后，形成带有开环 Martin 配体的单环 PH 顶端正膦 10。烷基锂化合物。发现这些正膦 10 的配体交换过程可能通过六配位磷原子进行，包括双齿 Martin 配体与单齿 Martin 配体的相互转化。在非供体溶剂中加热 10 提供烷基螺正膦 5，而在供体溶剂中加热 10 导致形成反亲亲正膦 6，这是一类新的正膦，其中亲亲性较低的碳取代基占据顶端位置，而亲亲性更强的氧原子占据赤道位置。发现这些正膦 6 在加热时完全转化为它们在能量上更稳定的 C 赤道、O 顶端立体异构体 5。根据对 10 环化过程的动力学研究，6 的形成可以通过供体溶剂中羟基的增强亲核性来合理化。根据对 6b 到 5b 的假旋转的动力学研究，估计异构体 5b 比 6b (R = nBu) 稳定 12 kcalmol - 1。这与类似 5a 和 6a (R = Me) 的理论计算非常一致，其估计能量差异为
• Preparation and Kinetic Study of Antiapicophilicity Pseudorotamers of Substituted Spirophosphoranes with Martin Ligand
  作者：Kin-Ya Akiba、Kazumasa Kajiyama、Miki Yoshimune、Masaaki Nakamoto、Satoshi Kojima

  DOI：10.1080/10426509908546306

  日期：1999.1.1