3,3,3',3'-Tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spiro[1H,3H-2,1-benzoxaphosphole]-1-hydroxide | 76248-62-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 3,3,3',3'-Tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spiro[1H,3H-2,1-benzoxaphosphole]-1-hydroxide
• 英文别名: 1-Hydroxy-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1lambda5-benzoxaphosphole]；1-hydroxy-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1λ5-benzoxaphosphole]
• CAS: 76248-62-9
• 化学式: C₁₈H₉F₁₂O₃P
• 分子量: 532.222
• InChiKey: LLKVERSXDCAXNQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6
• 重原子数：
  34
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  38.7
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  15

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  四氢呋喃 、 18-冠醚-6 、 3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'(3H,3'H)-spirobi-[2,1-benzoxasilole] 、 3,3,3',3'-Tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spiro[1H,3H-2,1-benzoxaphosphole]-1-hydroxide 在 potassium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以56%的产率得到Potassium;1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane;1-[[9,9,9',9'-tetrakis(trifluoromethyl)-7,7'-spirobi[8-oxa-7-silanuidabicyclo[4.3.0]nona-1,3,5-triene]-7-yl]oxy]-3,3,3',3'-tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spirobi[2,1lambda5-benzoxaphosphole]
  参考文献：
  名称：

  Hypervalent Silicon and Phosphorus Atoms in Single Molecules: Synthesis and Properties of Phosphoranylalkoxysilicates and a Phosphoranyloxysilicate

  摘要：

  首次合成了包含五配位硅原子和五配位磷原子的高价化合物，这些化合物是通过磷酸盐、硅烷和四氢呋喃（THF）的三成分协同反应合成的，该反应伴随着四氢呋喃的开环，或通过磷酸酯烷氧化物对硅烷的亲核加成反应合成的。磷酸氧硅酸盐和磷酸烷氧硅酸盐的水解反应生成了氢氧基硅酸盐和相应的磷酸盐。

  DOI：

  10.1246/cl.2007.1260
• 作为产物：
  描述：

  lithium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(2-lithiophenyl)-2-propoxide 在 盐酸 、 三氯氧磷 作用下， 以 四氢呋喃 、 氯仿 、 环己烷 为溶剂， 反应 6.25h， 生成 3,3,3',3'-Tetrakis(trifluoromethyl)-1,1'-spiro[1H,3H-2,1-benzoxaphosphole]-1-hydroxide
  参考文献：
  名称：

  Directed dilithiation of hexafluorocumyl alcohol - formation of a reagent for the facile introduction of a stabilizing bidentate ligand in compounds of hypervalent sulfur (10-S-4), phosphorus (10-P-5), silicon (10-Si-5), and iodine (10-I-3)

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00319a001

文献信息

• Characteristic Reactions and Properties of <i>C</i>-Apical <i>O</i>-Equatorial (<i>O-cis</i>) Spirophosphoranes:  Effect of the σ*_P_-_O Orbital in the Equatorial Plane and Isolation of a Hexacoordinate Oxaphosphetane as an Intermediate of the Wittig Type Reaction of 10-P-5 Phosphoranes
  作者：Shiro Matsukawa、Satoshi Kojima、Kazumasa Kajiyama、Yohsuke Yamamoto、Kin-ya Akiba、Suyong Re、Shigeru Nagase

  DOI：10.1021/ja026776c

  日期：2002.11.1

  Novel spirophosphoranes (O-cis) that exhibit reversed apicophilicity having an apical carbon-equatorial oxygen array in a five-membered ring showed enhanced reactivity toward nucleophiles such as n-Bu(4)N(+)F(-) or MeLi in comparison with the corresponding stable isomeric spirophosphoranes (O-trans) having an apical oxygen-equatorial carbon configuration. The enhanced reactivity of the O-cis isomer

  新型螺正膦 (O-cis) 表现出反向亲亲性，在五元环中具有顶端碳-赤道氧阵列，相比之下，对亲核试剂如 n-Bu(4)N(+)F(-) 或 MeLi 的反应性增强相应的稳定异构体螺正膦（O-反式）具有顶端氧-赤道碳构型。O-顺式异构体的反应性增强可以通过存在较低的 sigma(P)(-)(O(equatorial)) 轨道作为赤道平面中的反应轨道来解释，而相应的轨道是更高的-位于 O-反式异构体中的 sigma(P)(-)(C(equatorial))。对实际化合物的密度泛函理论 (DFT) 计算为这一假设提供了理论支持。此外，我们发现 O-顺式苄基正膦中磷原子的 α 苄基阴离子比相应的 O-反式化合物产生的稳定得多。实验结果被认为是由于 O-cis 阴离子中的 n(C) --> sigma(P)(-)(O) 相互作用，DFT 计算证实了这一点。此外，与来自相应的 O-反式异构体的类似物质相比，还发现源自
• The stereospecific olefin formation reaction of 10-P-5 β-hydroxy-α,β-diphenylethylphosphoranes
  作者：Satoshi Kojima、Kazuhiro Kawaguchi、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1016/s0040-4039(97)10069-7

  日期：1997.11

  Deprotonation of PH spirophosphorane 4 bearing Martin ligands with n-BuLi followed by reaction with trans-stilbene oxide gave a pair of anti-β-hydroxy-α,β-diphenylethylspirophosphoranes5-SP∗R∗S∗ and 5-SP∗S∗R∗, whereas treatment with cis-stilbene oxide yielded syn-β-hydroxy-α,β-diphenylethylspirophosphoranes 5-SP∗S∗S∗. The remaining diastereomer 5-SP∗R∗R∗ was obtained selectively by α-benzoylation

  PH的去质子化spirophosphorane 4轴承马丁与配体Ñ正丁基锂，接着用反应反式-茋氧化物给予了对抗- β -羟基α，β-diphenylethylspirophosphoranes 5-S P * - [R *小号*和5-S P ∗ S ∗ R ∗，而用顺式-氧化亚锡处理则生成顺式-β-羟基-α，β-二苯基乙基螺基膦酸酯5-S P ∗ S ∗ S ∗。剩余的非对映异构体5-S P ∗ R ∗ R ∗是通过苄基螺膦3的α-苯甲酰化，然后用LiBH 4还原而选择性获得的。用t -BuOK或t -BuONa对非对映异构体进行质子化导致对苯乙烯的立体定向形成。所述抗非对映体，得到顺式-芪（ž：é = 99：1）和顺式非对映体配反式-芪（ž：ë = 1：99）。
• Stereospecific stilbene formation from β-hydroxy-α,β-diphenylethylphosphoranes. Mechanistic proposals based upon stereochemistry
  作者：Satoshi Kojima、Kazuhiro Kawaguchi、Shiro Matsukawa、Kin-ya Akiba

  DOI：10.1016/s0040-4020(02)01407-2

  日期：2003.1

  bearing two Martin ligands were prepared from a P–H (equatorial) spirophosphorane. Treatment of these phosphoranes with t-BuOK or t-BuONa at low temperature (ca. −40°C) led to the formation of stilbene with complete stereospecificity. In half of the cases the reaction proceeded quantitatively, whereas the other half gave rise to retro-aldol reaction with the formation of varying amounts of benzaldehyde and

  带有两个Martin配体的所有四个β-羟基-α，β-二苯基乙基螺正膦非对映异构体均由P（H）螺正膦环烷制备。在低温（约-40°C）下用t -BuOK或t -BuONa处理这些膦烷导致形成具有完全立体特异性的二苯乙烯。在一半的情况下，反应是定量进行的，而另一半则发生了逆醛醇反应，并形成了不同数量的苯甲醛和苄基磷烷。动力学检查表明，在这四个定量反应中，生成顺式-sti的反应最快。根据实验观察，先前报道的Wittig型反应异常高的机理原理提出了使用乙氧基羰基甲基螺磷烷的Z-选择性。
• Novel results obtained by freezing berry pseudorotation of phosphoranes (10-P-5)
  作者：Kin-ya Akiba、Shiro Matsukawa、Kazumasa Kajiyama、Masaaki Nakamoto、Satoshi Kojima、Yohsuke Yamamoto

  DOI：10.1002/hc.10072

  日期：——

  configurationally stable enantiomeric pairs of optically active phosphoranes, and could isolate “anti-apicophilic” C-apical O-equatorial (O-cis) phosphoranes. The effect of σ*PO orbital of the O-cis phosphorane was investigated both experimentally and theoretically. O-cis phosphoranes were revealed to be much more electrophilic at the phosphorus atom than O-trans isomers by experimental studies. The acidity

  通过利用马丁双齿配体的刚性冻结螺正膦的 Berry 假旋转，我们成功地制备了构型稳定的旋光正膦对映体对，并且可以分离出“抗亲亲油性”C-顶端 O-赤道 (O-顺) 正膦。通过实验和理论研究了 O-顺式正膦的 σ*PO 轨道的影响。实验研究表明，O-顺式正膦在磷原子上比O-反式异构体更具亲电性。发现 O-顺式苄基正膦的 α-质子的酸度高于相应的 O-反式异构体的酸度。通过 O-顺式苄基正膦的 α-碳负离子与 PhCHO 反应，我们成功地对带有氧杂膦环的 12-P-6 磷酸盐进行了首次分离和完整结构表征，这是使用 10-P-5 正膦进行的 Wittig 型反应的中间体。© 2002 Wiley Periodicals, Inc. 杂原子化学 13:390–396, 2002; 在线发表于 Wiley Interscience (www.interscience.wiley.com)。DOI 10
• Hypervalent Silicon and Phosphorus Atoms in Single Molecules: Synthesis and Properties of Phosphoranylalkoxysilicates and a Phosphoranyloxysilicate
  作者：Naokazu Kano、Hideaki Miyake、Takayuki Kawashima

  DOI：10.1246/cl.2007.1260

  日期：2007.10.5

  The first hypervalent compounds containing both a pentacoordinated silicon atom and a pentacoordinated phosphorus atom were synthesized by the cooperative three-component reaction of a phosphoranide, a silane, and THF accompanying the ring opening of THF, or by the nucleophilic addition of phosphoranylalkoxides to a silane. Hydrolysis of the phosphoranyloxysilicate and phosphoranylalkoxysilicates gave the hydroxysilicate and the corresponding phosphoranes.

  首次合成了包含五配位硅原子和五配位磷原子的高价化合物，这些化合物是通过磷酸盐、硅烷和四氢呋喃（THF）的三成分协同反应合成的，该反应伴随着四氢呋喃的开环，或通过磷酸酯烷氧化物对硅烷的亲核加成反应合成的。磷酸氧硅酸盐和磷酸烷氧硅酸盐的水解反应生成了氢氧基硅酸盐和相应的磷酸盐。