bis(di{ortho-methoxyphenyl}phosphanyl)(methyl)amine | 197798-18-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚醚
• 英文名称: bis(di{ortho-methoxyphenyl}phosphanyl)(methyl)amine
• 英文别名: N-[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]-P,P-bis(2-methoxyphenyl)-N-methylphosphinous amide；N,N-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)methylamine；PNP(OMe)；(o-MeOC6H4)2PN(CH3)P(o-MeOC6H4)2；(2-methoxyphenyl)2PN(methyl)P(2-methoxyphenyl)2；(o-methoxyphenyl)2PN(methyl)P(o-methoxyphenyl)2；(2-methoxyphenyl)2PN(CH3)P(2-methoxyphenyl)2；(o-methoxyphenyl)2PN(Me)P(o-methoxyphenyl)；Methylbis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)amine；N,N-bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphanyl]methanamine
• CAS: 197798-18-8
• 化学式: C₂₉H₃₁NO₄P₂
• 分子量: 519.517
• InChiKey: DBVIHXLHIOWLKT-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.2
• 重原子数：
  36
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  40.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trichlorotris(tetrahydrofuran)chromium(III) 、 bis(di{ortho-methoxyphenyl}phosphanyl)(methyl)amine 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 ((o-MeOC6H4)2PN(Me)P(o-MeOC6H4)2-(P,P,O)-κ3)CrCl3
  参考文献：
  名称：

  乙烯三聚反应与铬-二膦催化剂的机理研究：涉及金属环中间体的机理的实验证据

  摘要：

  已经研究了利用 CrCl3(THF)3 和二膦配体 PNPOMe [= (o-MeO-C6H4)2PN(Me)P(o-MeO-C6H4)2] 催化乙烯三聚的系统。已经探索了铬与 PNPOMe 的配位化学，并且通过从铬 (III) 前体中醚置换合成了 (PNPOMe)CrCl3 和 (PNPOMe)CrPh3 (3)。(PNPOMe)CrCl3 与 o,o'-联苯二基格氏的盐复分解得到 (PNPOMe)Cr(o,o'-联苯二基)Br (4)。用 H(Et2O)2B[C6H3(CF3)2]4 活化 3 或用 NaB[C6H3(CF3)2]4 活化 4 生成催化系统，并使 C2D4 和 C2H4 的 1:1 混合物三聚化，得到 1-的同位素异构体没有 H/D 加扰的己烯（C6D12、C6D8H4、C6D4H8 和 C6H12，比例为 1:3:3:1）。缺乏交叉支持涉及金属环中间体的机制。

  DOI：

  10.1021/ja038968t
• 作为产物：
  描述：

  盐酸甲胺 、 2-Methoxyphenylmagnesium bromide 在 三溴化磷 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 43.5h， 以56%的产率得到bis(di{ortho-methoxyphenyl}phosphanyl)(methyl)amine
  参考文献：
  名称：

  乙烯低聚反应的双（膦）配体评估：烷基膦作为乙烯三聚和四聚反应的有效配体的发现

  摘要：

  在高通量反应器中评估了53种双（膦）作为铬催化的乙烯四聚的配体。在我们的反应器条件下进行评估时，先前在文献中报道的选定配体具有很高的活性和预期的选择性。尽管大多数评估的配体都提供了低活性催化剂，这些催化剂大多生产高密度聚乙烯（HDPE），但烷基膦却被意外地鉴定为有前途的配体类别。尤其是，MeDuPhos配体产生了一种活性催化剂，该催化剂产生了81.8 wt％的α-烯烃（50.0 wt％的1-辛烯，31.8 wt％的1-己烯）和3.5 wt％的HDPE，接近了当时的选择性-art我-Pr-PNP配体。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.9b00721
• 作为试剂：
  描述：

  苯乙烯 、 乙烯 在 CrCl₃(THF)₃ 、 bis(di{ortho-methoxyphenyl}phosphanyl)(methyl)amine 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 25.0 ℃ 、100.0 kPa 条件下， 反应 1.0h， 生成 6-苯基-1-己烯
  参考文献：
  名称：

  Ligand effects in chromium diphosphine catalysed olefin co-trimerisation and diene trimerisation

  摘要：

  一系列对称和不对称的N,N-bis(diarylphosphino)胺（‘PNP’）配体（Ar2PN(R)PNAr′2: R = Me, Ar2 = o-甲氧基苯基, Ar′2 = 苯, 1; R = Me, Ar2 = o-甲苯基, Ar′2 = 苯, 2; R = Me, Ar2 = 苯（o-乙基）, Ar′2 = 苯, 3; R = Me, Ar2 = Ar′2 = o-甲氧基苯基, 4; R = iPr, Ar2 = Ar′2 = 苯, 5）和对称的N,N′-bis(diarylphosphino)二甲基肼（‘PNNP’）配体（Ar2PN(Me)N(Me)PAr2: Ar2 = o-甲苯基, 6; Ar2 = o-甲氧基苯基, 7）已被合成。通过原位与[CrCl3(THF)3]复合后激活的甲基铝氧烷（MAO）进行乙烯/苯乙烯共三聚化和异戊二烯三聚化的催化筛选。PNNP催化体系在异戊二烯三聚化中表现出了显著的活性和选择性的提高，相较于之前报道的PNP体系。在乙烯和苯乙烯共三聚化中，对称和不对称变体的比较导致选择性的转换，不对称催化（o-甲氧基苯基）2PN(Me)PPh2（1）配体体系在共三聚产物分布中独特地引入了两个苯乙烯单体，与熟悉的两个乙烯和一个苯乙烯的ω-取代烯烃有所不同。类型为[(双膦)Cr(CO)4]的配合物8-11也已合成，并报告了其单晶X射线衍射结果。我们提出了这些催化转化的机制，并深入探讨了配体系列对铬环催化中间体的影响。

  DOI：

  10.1039/b913302j

文献信息

• Steric activation of chelate catalysts: efficient polyketone catalysts based on four-membered palladium(ii) diphosphine chelates
  作者：Stephen J. Dossett、Duncan F. Wass、Matthew D. Jones、Amy Gillon、A. Guy Orpen、James S. Fleming、Paul G. Pringle

  DOI：10.1039/b010063n

  日期：——

  Palladium(II) complexes of ligands of the type Ar2PCH2- PAr2 and Ar2PN(Me)PAr2 (Ar = ortho-substituted phenyl group) are very efficient catalysts for copolymerisation of CO and C2H4.

  类型为Ar2PCH2-PAr2和Ar2PN(Me)PAr2（其中Ar = 邻取代苯基）的二价钯配合物，是CO与C2H4共聚反应中非常高效的催化剂。
• Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands
  作者：Matthew J. Overett、Kevin Blann、Annette Bollmann、John T. Dixon、Fiona Hess、Esna Killian、Hulisani Maumela、David H. Morgan、Arno Neveling、Stephanus Otto

  DOI：10.1039/b412432d

  日期：——

  Chromium-based catalyst systems with polar-substituted diphosphinoamine ligands are selective for either trimerisation or tetramerisation of ethylene, depending on the position of the polar groups on the aryl rings.

  基于铬的催化剂系统与极性取代的二膦胺配体具有选择性，可以选择乙烯的三聚或四聚，具体取决于极性基团在芳环上的位置。
• One electron oxidation of chromium N,N-bis(diarylphosphino)amine and bis(diarylphosphino)methane complexes relevant to ethene trimerisation and tetramerisation
  作者：Lucy E. Bowen、Mairi F. Haddow、A. Guy Orpen、Duncan F. Wass

  DOI：10.1039/b700559h

  日期：——

  Complexes of the type [(diphosphine)Cr(CO)4] (diphosphine = Ph2PN(iPr)PPh2, Ar2PN(Me)PAr2 or Ar2PCH2PAr2 (Ar = 2-C6H4(MeO)) have been synthesised. In the solid state, these complexes show tight phosphine bite angles in the range 67.82(4)° to 71.52(5)° and the nitrogen atom in N,N-bis(diarylphophino)amine ligands adopts an almost planar (sp2) geometry. All of the complexes are readily oxidised electrochemically or chemically to corresponding Cr(I) species. There is no evidence for coordination of the pendant ether group in derivatives with Ar = 2-MeO-C6H4 in either Cr(0) or Cr(I) species. Treatment of the [(diphosphine)Cr(CO)4] complexes with [NO]BF4 yields [(diphosphine)Cr(NO)(CO)3]BF4. Removal of CO ligands to generate an oligomerisation-active species is not observed with amine oxides but triethyl aluminium is effective in this role, and active catalysts can be produced. The use of weakly coordinating anions seems crucial in achieving oligomerisation catalysis.

  我们合成了 [（二膦）Cr(CO)4] 类型的配合物（二膦 = Ph2PN(iPr)PPh2、Ar2PN(Me)PAr2 或 Ar2PCH2PAr2（Ar = 2-C6H4(MeO)））。在固态下，这些配合物显示出紧密的膦咬合角，范围在 67.82(4)° 至 71.52(5)° 之间，N,N-双（二芳基膦）胺配体中的氮原子几乎呈平面（sp2）几何形状。所有配合物都很容易被电化学或化学氧化成相应的 Cr(I) 物。在 Ar = 2-MeO- 的衍生物中，没有证据表明垂醚基团在 Cr(0) 或 Cr(I) 物质中配位。用 [NO]BF4 处理[(二膦)Cr(CO)4] 复合物可得到 [(二膦)Cr(NO)(CO)3]BF4。胺氧化物无法通过去除 CO 配体来生成低聚活性物种，但三乙基铝可以有效地发挥这一作用，并且可以生产出活性催化剂。使用弱配位阴离子似乎是实现低聚催化的关键。
• Avoiding MAO: Alternative Activation Methods in Selective Ethylene Oligomerization
  作者：Tom E. Stennett、Mairi F. Haddow、Duncan F. Wass

  DOI：10.1021/om300739m

  日期：2012.10.8

  oligomerization of ethylene with catalyst productivities of up to 25010 g gCr–1 h–1 are observed. Selectivity to 1-hexene or 1-octene is a function of ligand structure in an identical fashion to the MAO-activated system. A novel Cr(II) species, [Cr(Ar2PN(Me)PAr2)2][Al(OC4F9)4]2 (5), was isolated from the catalytic mixture. Compound 5 alone does not oligomerize ethylene, but reaction with MAO yields a highly active

  现已合成了一种离子型铬（III）物种[CrCl 2（THF）4 ] [Al（OC 4 F 9）4 ]（2），并显示出与多种二齿二膦配体反应可生成该化合物的络合物。类型[CrCl 2（二膦）2 ] [Al（OC 4 F 9）4 ]。当化合物2与二膦结合时，Ar 2 PN（Me）PAr 2（Ar = 2-MeO-C 6 H 4）和Ph 2 PN（i -Pr）PPh 2在用少量AlMe 3活化后，观察到乙烯选择性低聚的活性物质，催化剂的生产率最高为25010 gg Cr –1 h –1。对1-己烯或1-辛烯的选择性以与MAO活化系统相同的方式是配体结构的函数。从催化混合物中分离出一种新型的Cr（II）物种，即[Cr（Ar 2 PN（Me）PAr 2）2 ] [Al（OC 4 F 9）4 ] 2（5）。化合物5 单独的方法不能使乙烯低聚，但是与MAO的反应产生了用于选择性乙烯低聚的高活性催化剂。
• CATALYTIC OLIGOMERIZATION OF OLEFINIC MONOMERS
  申请人：De Boer Johannes Maria Eric

  公开号：US20070129583A1

  公开（公告）日：2007-06-07

  A catalyst precursor composition comprising: a) a source of chromium, molybdenum or tungsten; b) a first ligand having the general formula (I); (R 1 )(R 2 )P—X—P(R 3 )(R 4 )  (I) wherein: X is a bridging group of the formula —N(R 5 )—, wherein R 5 is selected from hydrogen, a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a heterohydrocarbyl group, a substituted heterohydrocarbyl group, a silyl group or derivative thereof; at least three of R 1 to R 4 are independently selected from optionally substituted aromatic groups, each bearing a polar substituent on at least one of the ortho-positions; and optionally one of R 1 to R 4 is independently selected from hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl and substituted heterohydrocarbyl groups with the proviso that when the group is aromatic it does not contain a polar substituent at any of the ortho-positions; c) a second ligand having the general formula (II); (R 1′ )(R 2′ )P—X′—P(R 3′ )(R 4′ )  (II) wherein: X′ is a bridging group as defined for X of the first ligand, component (b), of general formula (I); at least R 1′ and R 2′ of R 1′ to R 4′ are independently selected from hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl and substituted heterohydrocarbyl groups with the proviso that when the group is aromatic it does not contain a polar substituent at any of the ortho-positions; and optionally none, one or both of R 3′ and R 4′ are independently selected from an optionally substituted aromatic group bearing a polar substituent on at least one of the ortho-positions. The present invention also relates to a catalyst system comprising the catalyst precursor composition of the present invention and additional component; d) a cocatalyst. The present invention further relates to a process for the trimerization and tetramerization of olefinic monomers, particularly the trimerization and tetramerization of ethylene to 1-hexene and 1-octene, wherein the process comprises contacting at least one olefinic monomer with the catalyst system of the present invention.

  一种催化剂前体组合物，包括：a) 铬、钼或钨的来源；b) 具有通式（I）的第一配体；其中：X是通式—N(R5)—的桥联基，其中R5选择自氢、烃基、取代烃基、杂原子烃基、取代杂原子烃基、硅基或其衍生物；R1至R4中至少三个独立选择自可选择取代的芳香基，每个基上至少一个邻位有极性取代基；并且可选地，R1至R4中的一个独立选择自烃基、取代烃基、杂原子烃基和取代杂原子烃基，但当该基为芳香基时，其邻位均不含极性取代基；c) 具有通式（II）的第二配体；其中：X′是如第一配体b)中的X定义的桥联基；R1′至R4′中至少R1′和R2′独立选择自烃基、取代烃基、杂原子烃基和取代杂原子烃基，但当该基为芳香基时，其邻位均不含极性取代基；并且可选地，R3′和R4′中的一个或两个独立选择自可选择取代的芳香基，其中至少一个基上至少一个邻位有极性取代基。本发明还涉及包括本发明的催化剂前体组合物和附加组分的催化剂体系；d) 一种共催化剂。本发明还涉及一种用于三聚和四聚烯烃单体的方法，特别是用于乙烯三聚和四聚生成1-己烯和1-辛烯的方法，其中该方法包括将至少一种烯烃单体与本发明的催化剂体系接触。