1,2:4,5-di-O-isopropylidene-3-O-(propa-1,2-diene)-β-D-fructopyranose | 364733-11-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二氧吡喃
• 英文名称: 1,2:4,5-di-O-isopropylidene-3-O-(propa-1,2-diene)-β-D-fructopyranose
• CAS: 364733-11-9
• 化学式: C₁₅H₂₂O₆
• 分子量: 298.336
• InChiKey: YAEAIEJWTVNELN-FJJYHAOUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.6
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  55.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,2:4,5-di-O-isopropylidene-3-O-(propa-1,2-diene)-β-D-fructopyranose 在 sodium carbonate 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 240.0h， 生成 ethyl (6R)-6-[(3'aR,4S,7'S,7'aR)-2,2,2',2'-tetramethylspiro[1,3-dioxolane-4,6'-3a,4,7,7a-tetrahydro-[1,3]dioxolo[4,5-c]pyran]-7'-yl]oxy-5-methyl-6H-oxazine-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Hetero Diels-Alder Reactions of Nitroso Alkenes with Alkoxyallene Derivatives Bearing Carbohydrate Auxiliaries: Asymmetric Synthesis of 6H-1,2-Oxazines and Subsequent Reductive Transformations

  摘要：

  在与亚硝基烯的不对称杂环 Diels-Alder 反应中，研究人员考察了在氧位上含有碳水化合物助剂的烷氧基烯衍生物 1a-f。结果表明，二丙酮葡萄糖衍生的化合物 1a 是最好的前体，可以产生初级环加载物 3a-c，非对映比率约为 90:10。异构化反应产生了热力学上更稳定的 6H-1,2-噁嗪 4a-c。同样，二丙酮果糖衍生的烯 1f 也能高效地生成化合物 4h-j。令人欣慰的是，1a 和 1f 分别在 6H-1,2-噁嗪 4a-c 和 4h-j 的 C-6 绝对构型上具有互补性。由 1a 生成的环加载产物具有过量的 6S 构型，而由 1f 生成的环加载产物则主要具有 6R 构型。在木炭上的钯存在下，对 6H-1,2-噁嗪 4a 和 4h 进行彻底氢解，可以得到预期的对映体形式的伯胺 5。如果在加入盐酸的情况下进行还原，则可分离出吡咯烷衍生物 6 和作为副产物的仲胺 7。

  DOI：

  10.1055/s-2002-33328
• 作为产物：
  描述：

  1,2:4,5-di-O-isopropylidene-3-O-(2-propinyl)-β-D-fructopyranose 在 potassium tert-butylate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以46%的产率得到1,2:4,5-di-O-isopropylidene-3-O-(propa-1,2-diene)-β-D-fructopyranose
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of Enantiopure 1-Alkoxyallenes and their 3-Alkylated Derivatives

  摘要：

  一系列手性纯的1-烷氧基丙二烯1a-1f，通过从炔丙基溴和相应的手性醇出发，经由炔丙基醚3a-3f作为中间体而制备得到。此外，通过相应炔烃4a-4c的异构化反应，合成了二取代的手性纯丙二烯衍生物5a-5c。丙二烯衍生物5a还通过另一条途径合成，其中1-三甲基硅基丙二烯衍生物6a作为关键中间体。

  DOI：

  10.1055/s-2001-15225

文献信息

• Additions of Carbohydrate-Derived Alkoxyallenes to Imines and Subsequent Reactions to Enantiopure 2,5-Dihydropyrrole Derivatives
  作者：Hans-Ulrich Reissig、Arndt Hausherr、Reinhold Zimmer

  DOI：10.1055/s-0037-1609942

  日期：2019.1

  of the 2-substituted or 2,5-disubstituted dihydropyrrole derivatives could be isolated in diastereomerically pure form and were subsequently converted into the expected pyrrolidin-3-ones by removal of the carbohydrate-derived auxiliary under acidic conditions. The desired products were obtained in good yield and with high enantiopurity. They are suitable starting materials for the synthesis of enantiopure

  摘要 系统地研究了六种带有碳水化合物衍生的手性助剂的烷氧基丙二烯向亚胺的添加。三个锂化的1-烷氧基丙基-1，2-二烯与N的反应-甲苯磺酰基亚胺显示，双丙酮果糖衍生的助剂提供了91：9的最高非对映选择性。通过随后的丙二烯部分的臭氧分解，酯交换反应以及与文献数据的比较，确定了新形成的立体异构中心的优选绝对构型。三种轴向手性3-壬基取代的1-烷氧基丙二烯与这些助剂的类似反应证实了这些结果，并且还证明了生成的立体异构中心的构型仅由助剂控制，而手性轴基本上没有影响。通常，根据两种前体丙二烯非对映异构体的比例和所用的助剂，在不同的部分获得四种非对映异构体。将获得的非对映异构的烯丙基胺在不同条件下环化。如所期望的，在碱性条件下，发生了立体有择的环化，而在硝酸银催化下，在Allene阶段观察到部分异构化。在两种情况下，2，5-顺式-二取代的二氢吡咯的形成比反式-异构体的形成快。可以以非对映体纯的形式分离出一些2-取代或2
• Syntheses of Enantiomerically Pure 2-Substituted Pyrrolidin-3-onesvia Lithiated Alkoxyallenes - An Auxiliary-Based Synthesis of both Enantiomers of the Antibiotic Anisomycin
  作者：Silvia Kaden、Mirjam Brockmann、Hans-Ulrich Reissig

  DOI：10.1002/hlca.200590143

  日期：2005.7

  The hydrochlorides of both enantiomers of the antibiotic anisomycin were prepared starting with the ‘diacetone-fructose’-substituted allene 1 and the N-Boc-protected imine precursor 2a. Addition of an excess of lithiated 1 to 2a provided a 2 : 1 mixture 3a of diastereoisomers, which were cyclized to 4a under base promotion (Scheme 2). The two diastereoisomers of 4a were separated and converted into

  从“双丙酮-果糖”取代的丙二烯1和N -Boc保护的亚胺前体2a开始制备抗生素茴香霉素的两种对映异构体的盐酸盐。加入过量的锂化的1至2a提供了非对映异构体的2∶1混合物3a，其在碱促进下环化为4a（方案2）。分离两种4a的非对映异构体，并将其转化为对映体纯的吡咯烷酮-3-酮（2 R）-5a和（2 S）-5a。类似的序列产生了N-Tos保护的化合物（2 R）-5b和（2 S）-5b。将化合物5a转化为甲硅烷基烯醇醚6，并通过随后的区域和立体选择性硼氢化成吡咯烷衍生物7（方案3）。直接的官能团转化产生茴香霉素的盐酸盐9（方案3）。（2 R）系列提供天然对映异构体的盐酸盐（2 R）-9，而（2 S）系列提供对映体（2 S）-9。天然产物的总序列涉及十步，其中包含八种纯化的中间体，总产率为8％。我们对这种类型的羟基化吡咯烷类化合物的立体化学分歧方法具有很高的灵活性，应该可以轻松制备许多类似物。
• Synthesis of Enantiopure 1-Alkoxyallenes and their 3-Alkylated Derivatives
  作者：Arndt Hausherr、Beate Orschel、Stefan Scherer、Hans-Ulrich Reissig

  DOI：10.1055/s-2001-15225

  日期：——

  A series of enantiopure 1-alkoxyallenes 1a-1f was prepared starting from propargyl bromide and the corresponding optically active alcohols via propargyl ethers 3a-3f as intermediates. In addition, disubstituted enantiopure allene derivatives 5a-5c were synthesized by isomerization of the corresponding alkynes 4a-4c. Allene derivative 5a was also prepared via an alternative route with 1-trimethylsilylallene derivative 6a as crucial intermediate.

  一系列手性纯的1-烷氧基丙二烯1a-1f，通过从炔丙基溴和相应的手性醇出发，经由炔丙基醚3a-3f作为中间体而制备得到。此外，通过相应炔烃4a-4c的异构化反应，合成了二取代的手性纯丙二烯衍生物5a-5c。丙二烯衍生物5a还通过另一条途径合成，其中1-三甲基硅基丙二烯衍生物6a作为关键中间体。
• Hetero Diels-Alder Reactions of Nitroso Alkenes with Alkoxyallene Derivatives Bearing Carbohydrate Auxiliaries: Asymmetric Synthesis of 6<i>H</i>-1,2-Oxazines and Subsequent Reductive Transformations
  作者：Hans-Ulrich Reissig、Reinhold Zimmer、Beate Orschel、Stefan Scherer

  DOI：10.1055/s-2002-33328

  日期：——

  Alkoxyallene derivatives 1a-f bearing carbohydrate auxiliaries at the oxygen were examined in asymmetric hetero Diels­-Alder reactions with nitroso alkenes. Diacetoneglucose derived compound 1a turned out to be the best precursor furnishing the primary cycloadducts 3a-c with a diastereomeric ratio of approximately 90:10. Isomerization provided the thermodynamically more stable 6H-1,2-oxazines 4a-c. Similarly, diacetonefructose derived allene 1f gave compounds 4h-j with good efficiency. Gratifyingly, it turned out that 1a and 1f were complementary with respect to the preferential absolute configuration at C-6 of 6H-1,2-oxazines 4a-c and 4h-j, respectively. Cycloadducts derived from 1a have 6S configuration in excess whereas those derived from 1f are predominantly 6R configured. Exhaustive hydrogenolysis of 6H-1,2-oxazines 4a and 4h in the presence of palladium on charcoal furnished the expected primary amine 5 in an enantioenriched form. If this reduction was performed under addition of hydrochloric acid, pyrrol­idine derivative 6 together with secondary amine 7 as side product were isolated.

  在与亚硝基烯的不对称杂环 Diels-Alder 反应中，研究人员考察了在氧位上含有碳水化合物助剂的烷氧基烯衍生物 1a-f。结果表明，二丙酮葡萄糖衍生的化合物 1a 是最好的前体，可以产生初级环加载物 3a-c，非对映比率约为 90:10。异构化反应产生了热力学上更稳定的 6H-1,2-噁嗪 4a-c。同样，二丙酮果糖衍生的烯 1f 也能高效地生成化合物 4h-j。令人欣慰的是，1a 和 1f 分别在 6H-1,2-噁嗪 4a-c 和 4h-j 的 C-6 绝对构型上具有互补性。由 1a 生成的环加载产物具有过量的 6S 构型，而由 1f 生成的环加载产物则主要具有 6R 构型。在木炭上的钯存在下，对 6H-1,2-噁嗪 4a 和 4h 进行彻底氢解，可以得到预期的对映体形式的伯胺 5。如果在加入盐酸的情况下进行还原，则可分离出吡咯烷衍生物 6 和作为副产物的仲胺 7。