2',2'-dimethyl-4',6'-dioxospirobicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2,5'-<1,3>dioxane | 62679-25-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 2',2'-dimethyl-4',6'-dioxospirobicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2,5'-<1,3>dioxane
• 英文别名: 2',2'-dimethylspiro[bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,5'-[1,3]dioxane]-4',6'-dione；2',2'-Dimethyl 4',6'-dioxospiro[bicyclo[2.2.2]-5-octene]-2,5'-[1,3]dioxane；2',2'-dimethyl-4',6'-dioxospirobicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,5'-[1,3]dioxane；2,2-Dimethylspiro[1,3-dioxane-5,5'-bicyclo[2.2.2]oct-2-ene]-4,6-dione
• CAS: 62679-25-8
• 化学式: C₁₃H₁₆O₄
• 分子量: 236.268
• InChiKey: JRFFUEAHUSRMCB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.69
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2',2'-dimethyl-4',6'-dioxospirobicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2,5'-<1,3>dioxane 、 苯胺 生成 endo-Bicyclo<2.2.2>oct-5-en-2-carboxanilid
  参考文献：
  名称：

  Methyleneketenes and methylenecarbenes. VII. Evidence for the pyrolytic generation of methyleneketene (propadienone)

  摘要：

  2,2,5-三甲基-5-苯基硒-1,3-二氧杂环戊烷-4,6-二酮在二氯甲烷中与间氯过苯甲酸发生氧化反应，生成含有以下成分的溶液 用间氯过苯甲酸在二氯甲烷中进行氧化，得到的溶液中含有 2,2-二甲基螺[1,3-二氧杂环戊烷-5,2'-环氧乙烷]-4,6-二酮和不稳定的 2,2-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4,6-二酮的溶液。 环己二烯和环戊二烯形成稳定的加合物。环戊二烯加合物在 在 460-570° 的温度范围内对环戊二烯加合物进行闪烁真空热解，并检测热解产物中的成分。 通过质谱法检测热解产物中的成分，结果表明环戊二烯、丙酮、二氧化碳和甲烷都含有环戊二烯、 丙酮、二氧化碳和亚甲基乙烯（CH2=C=C=O）； 最后一种在较高温度下（520-570°）分解成乙炔和一氧化碳。 (520-570°).在液氮温度下对热解产物进行的红外线测量显示，在 2100° 附近有吸收。 在液氮温度下对热解产物进行的红外测量显示，2100 cm-1 附近的吸收 2100 cm-1 附近的吸收归因于亚甲基乙烯。将热解产物与苯胺蒸气或甲醇蒸气反应 分别生成丙烯酰苯胺和丙烯酸甲酯。 在没有捕集剂的情况下进行热解，会在未冷却的玻璃表面上生成玻璃状固体。 玻璃表面形成玻璃状固体。这种固体被认为是在 2,2-二甲基-5-丙烯酸甲酯中加入亚甲基酮而形成的。 加到 2,2-二甲基-5-亚甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮中形成的。该固体的甲醇分解 与重氮甲烷进行酯化反应，得到 2-甲氧基羰基-4-亚甲基环戊二酸二甲酯。

  DOI：

  10.1071/ch9770179
• 作为产物：
  描述：

  在 copper diacetate 、 二甲胺基甲硼烷 、 manganese triacetate 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 23.0h， 生成 2',2'-dimethyl-4',6'-dioxospirobicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2,5'-<1,3>dioxane
  参考文献：
  名称：

  烯基梅德鲁姆酸的基于Mn（III）的氧化自由基环化

  摘要：

  不饱和麦德鲁姆酸的氧化环化反应可在低至-30°C的温度下进行。速率确定步骤是烯醇盐环化成烯烃（11至14和15）而不是烯化，这是用4-戊烯基丙二酸二甲酯（1）确定速率的步骤。虽然1的环化主要产生环戊烷，但Meldrum酸的环化提供了通往环己烯的通用途径。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)01054-7

文献信息

• Two convenient methods for the generation of “methylene meldrum's acid” for diels-alder reactions.
  作者：John F. Buzinkai、David M. Hrubowchak、Francis X. Smith

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)98150-4

  日期：1985.1

  The transient isopropylidene methylenemalonate can be easily generated by treating either Meldrum's acid or diisopropylidene methylenedimalonate with formaldehyde, and trapped by reactive dienes.

  瞬态异亚丙基亚甲基丙二酸酯可以很容易地通过用甲醛处理Meldrum的酸或二异亚丙基甲基亚二甲基丙二酸酯来生成，并被反应性二烯捕获。
• Synthesis and Utility of a Novel Methylene Meldrum’s Acid Precursor
  作者：Mohammad Zia-Ebrahimi、George W. Huffman

  DOI：10.1055/s-1996-4201

  日期：1996.2

  The betaine 1-[(6-hydroxy-2,2-dimethyl-4-oxo-4H-1,3-dioxin-5-yl)-methyl]pyridinium hydroxide, inner salt (1), a pyridine adduct of methylene Meldrum’s acid is a stable source of methylene Meldrum’s acid. It is a versatile reagent which enhances the yields of Diels-Alder and Michael reactions when used instead of traditional methods that generate methylene Meldrum’s acid in situ. Diels-Alder reactions performed with this reagent provide products in essentially quantitative yields. Michael reactions result in products in excess of 70% yield. This reagent provides a useful synthetic route to γ-carboxyglutamic acid.

  重氮盐1-[(6-羟基-2,2-二甲基-4-氧-4H-1,3-二噁烯-5-基)-甲基]吡啶氢氧化物，内盐（1），是一种美克林梅尔德鲁姆酸的吡啶附加物，是一种稳定的美克林梅尔德鲁姆酸来源。这是一种多功能试剂，可以提高Diels-Alder和Michael反应的产率，替代传统的原位生成美克林梅尔德鲁姆酸的方法。使用此试剂进行的Diels-Alder反应几乎可以实现定量产率。Michael反应的产物产率超过70%。该试剂提供了一条合成γ-羧基谷氨酸的有效路线。
• BUZINKAI, J. F.;HRUBOWCHAK, D. M.;SMITH, F. X., TETRAHEDRON LETT., 1985, 26, N 27, 3195-3198
  作者：BUZINKAI, J. F.、HRUBOWCHAK, D. M.、SMITH, F. X.

  DOI：——

  日期：——
• Mn(III)-based oxidative free-radical cyclizations of alkenyl Meldrum's acids
  作者：Barry B. Snider、Rachel B. Smith

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)01054-7

  日期：2002.1

  Oxidative cyclization of unsaturated Meldrum's acids can be carried out at temperatures as low as −30°C. The rate-determining step is cyclization of the enolate to the alkene (11 to 14 and 15) rather than enolization, which is the rate-determining step with dimethyl 4-pentenylmalonate (1). While cyclization of 1 gives mainly cyclopentanes, cyclization of Meldrum's acids provides a versatile route to

  不饱和麦德鲁姆酸的氧化环化反应可在低至-30°C的温度下进行。速率确定步骤是烯醇盐环化成烯烃（11至14和15）而不是烯化，这是用4-戊烯基丙二酸二甲酯（1）确定速率的步骤。虽然1的环化主要产生环戊烷，但Meldrum酸的环化提供了通往环己烯的通用途径。
• Methyleneketenes and methylenecarbenes. VII. Evidence for the pyrolytic generation of methyleneketene (propadienone)
  作者：RFC Brown、FW Eastwood、GL McMullen

  DOI：10.1071/ch9770179

  日期：——

  Oxidation of 2,2,5-trimethyl-5-phenylseleno-1,3-dioxan-4,6-dione with m-chloroperbenzoic acid in methylene chloride gives a solution containing 2,2-dimethylspiro[1,3-dioxan-5,2'-oxiran]-4,6-dione and the unstable 2,2-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxan-4,6-dione, which forms stable adducts with cyclohexadiene and cyclopentadiene. Flash vacuum pyrolysis of the cyclopentadiene adduct over the temperature range 460- 570° and detection of the components present in the pyrolysate by mass spectrometry showed that cyclopentadiene, acetone, carbon dioxide and methyleneketene (CH2=C=C=O) are formed; the last breaks down into acetylene and carbon monoxide at higher temperatures (520-570°). Infrared measurements on the pyrolysis products kept at liquid nitrogen temperature showed absorption near 2100 cm-1 which is attributed to methyleneketene. Reaction of the pyrolysate with aniline vapour or methanol vapour yielded acrylanilide and methyl acrylate respectively. Pyrolysis in the absence of trapping agents gave a glassy solid on an uncooled glass surface. This solid is considered to be formed by addition of methyleneketene to 2,2-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxan-4,6- dione. Methanolysis of the solid and esterification with diazomethane gave dimethyl 2-methoxycarbonyl-4-methylenepentanedioate.

  2,2,5-三甲基-5-苯基硒-1,3-二氧杂环戊烷-4,6-二酮在二氯甲烷中与间氯过苯甲酸发生氧化反应，生成含有以下成分的溶液 用间氯过苯甲酸在二氯甲烷中进行氧化，得到的溶液中含有 2,2-二甲基螺[1,3-二氧杂环戊烷-5,2'-环氧乙烷]-4,6-二酮和不稳定的 2,2-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4,6-二酮的溶液。 环己二烯和环戊二烯形成稳定的加合物。环戊二烯加合物在 在 460-570° 的温度范围内对环戊二烯加合物进行闪烁真空热解，并检测热解产物中的成分。 通过质谱法检测热解产物中的成分，结果表明环戊二烯、丙酮、二氧化碳和甲烷都含有环戊二烯、 丙酮、二氧化碳和亚甲基乙烯（CH2=C=C=O）； 最后一种在较高温度下（520-570°）分解成乙炔和一氧化碳。 (520-570°).在液氮温度下对热解产物进行的红外线测量显示，在 2100° 附近有吸收。 在液氮温度下对热解产物进行的红外测量显示，2100 cm-1 附近的吸收 2100 cm-1 附近的吸收归因于亚甲基乙烯。将热解产物与苯胺蒸气或甲醇蒸气反应 分别生成丙烯酰苯胺和丙烯酸甲酯。 在没有捕集剂的情况下进行热解，会在未冷却的玻璃表面上生成玻璃状固体。 玻璃表面形成玻璃状固体。这种固体被认为是在 2,2-二甲基-5-丙烯酸甲酯中加入亚甲基酮而形成的。 加到 2,2-二甲基-5-亚甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮中形成的。该固体的甲醇分解 与重氮甲烷进行酯化反应，得到 2-甲氧基羰基-4-亚甲基环戊二酸二甲酯。