(1R,3S,4S)-ethyl 2-oxa-bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-3-carboxylate | 172323-62-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡喃
• 英文名称: (1R,3S,4S)-ethyl 2-oxa-bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-3-carboxylate
• 英文别名: (1R,3S,4S)-(+)-ethyl 2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate；(1R,3S,4S)-ethyl 2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate；ethyl (1R,3S,4S)-2-oxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene-3-carboxylate
• CAS: 172323-62-5
• 化学式: C₁₀H₁₄O₃
• 分子量: 182.219
• InChiKey: ZTDMRFGBGCCHCT-VGMNWLOBSA-N

物化性质

• 沸点：
  245.1±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.128±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,3S,4S)-ethyl 2-oxa-bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-3-carboxylate 在 氢氧化钾 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 9-endo-hydroxy-7-oxabicyclo<4.3.0>non-4-en-8-one
  参考文献：
  名称：

  不对称杂Diels-Alder和ene反应中的溶剂效应

  摘要：

  在乙醛酸烷基酯与二烯的杂Diels-Alder反应中，使用极性溶剂（例如硝基甲烷或2-硝基丙烷）可显着改善阳离子铜-路易斯酸的催化性能。不同二烯与乙醛酸烷基酯在硝基烷溶剂中的反应，以及高对映体过量的杂Diels-Alder加合物的形成，证明了新开发的杂Diels-Alder反应铜（II）-双恶唑啉催化剂的范围。主要产品。该反应的合成应用以倍半萜内酯的高度有趣的合成子的改进合成为例。

  DOI：

  10.1016/0040-4020(96)00254-2
• 作为产物：
  描述：

  乙醛酸乙酯 、 1,3-环己二烯 在 2,2'-isopropylidenebis<(4S)-4-tert-butyl-4,5-dihydrooxazole> 、 copper(II) bis(trifluoromethanesulfonate) 作用下， 以 硝基甲烷 为溶剂， 反应 20.0h， 以66%的产率得到(1R,3S,4S)-ethyl 2-oxa-bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-3-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  不对称杂Diels-Alder和ene反应中的溶剂效应

  摘要：

  在乙醛酸烷基酯与二烯的杂Diels-Alder反应中，使用极性溶剂（例如硝基甲烷或2-硝基丙烷）可显着改善阳离子铜-路易斯酸的催化性能。不同二烯与乙醛酸烷基酯在硝基烷溶剂中的反应，以及高对映体过量的杂Diels-Alder加合物的形成，证明了新开发的杂Diels-Alder反应铜（II）-双恶唑啉催化剂的范围。主要产品。该反应的合成应用以倍半萜内酯的高度有趣的合成子的改进合成为例。

  DOI：

  10.1016/0040-4020(96)00254-2

文献信息

• A new class of C₁-symmetric monosulfoximine ligands for enantioselective hetero Diels–Alder reactions
  作者：Carsten Bolm、Marinella Verrucci、Oliver Simic、Pier Giorgio Cozzi、Gerhard Raabe、Hiroaki Okamura

  DOI：10.1039/b309556h

  日期：——

  Quinoline-based C1-symmetric sulfoximines have been used as chiral ligands in copper-catalyzed asymmetric hetero Diels-Alder reactions leading to cycloadducts with up to 96% ee.

  在铜催化的不对称杂Diels-Alder反应中，基于喹啉的C1对称亚砜基已被用作手性配体，从而产生具有高达96％ee的环加合物。
• Sterically Modified Chiral (Salen)Cr(III) Complexes - Efficient Catalysts for the Oxo-Diels-Alder Reaction between Glyoxylates and Cyclohexa-1,3-diene
  作者：Janusz Jurczak、Wojciech Chaadaj、Piotr Kwiatkowski

  DOI：10.1055/s-2006-951535

  日期：——

  A group of chiral [(salen)Cr(III)] + BF 4 - complexes, with enhanced steric hindrance in 3,3'-positions of salicylidene moiety, has been synthesized and applied for the oxo-Diels-Alder reaction of alkyl glyoxylates with cyclohexa-1,3-diene. A readily accessible complex that bears bulky adamanthyl substituents revealed its potential, leading to the cycloadducts with excellent selectivity (up to endolexo

  合成了一组手性 [(salen)Cr(III)] + BF 4 - 配合物，在水杨基部分的 3,3'-位具有增强的空间位阻，并应用于烷基乙醛酸酯的氧代-Diels-Alder 反应与环己-1,3-二烯。带有庞大金刚烷基取代基的易于获得的配合物显示出其潜力，导致环加合物具有出色的选择性（高达内链烯 99:1，98% ee），比经典的 Jacob-sen 催化剂要好得多。
• Ethylene-Bridged Bissulfoximines in Copper-Catalyzed Enantioselective Hetero-Diels--Alder Reactions
  作者：Carsten Bolm、Marinella Verrucci、Oliver Simic、Christian P. R. Hackenberger

  DOI：10.1002/adsc.200505104

  日期：2005.10

  Ethylene-bridged bissulfoximines were applied as chiral ligands in copper-catalyzed enantioselective hetero-Diels–Alder reactions. After optimization of the reaction conditions, products with up to 99% ee were obtained.

  在铜催化的对映选择性杂-Diels-Alder反应中，乙烯桥联的双硫代亚砜被用作手性配体。在优化反应条件后，获得具有高达99％ee的产物。
• Ligand spheres in asymmetric hetero Diels–Alder reactions catalyzed by Cu(<scp>ii</scp>) box complexes: experiment and modeling
  作者：V. Umamaheswari、Pawel Cias、Andreas Pöppl、Martin Kaupp、Georg Gescheidt

  DOI：10.1039/c3dt51602d

  日期：——

  The stereoselective hetero Diels–Alder reaction between ethyl glyoxylate and cyclohexadiene catalyzed by [Cu(II)t-Bu-(box)](OTf)2 was investigated. The reaction was performed step-by-step and the geometry of the Cu(II) complexes formed in the course of the catalysis was analysed by EPR spectroscopy, advanced pulsed EPR methods (ENDOR, and HYSCORE) and DFT calculations. Our results show that one triflate

  研究了[Cu（II）t -Bu-（box）]（OTf）2催化的乙醛酸乙酯与环己二烯之间的立体选择性杂Diels-Alder反应。反应是逐步进行的，并且通过EPR光谱，先进的脉冲EPR方法（ENDOR和HYSCORE）和DFT计算分析了在催化过程中形成的Cu（II）配合物的几何形状。我们的结果表明，一个三氟甲磺酸盐抗衡离子在催化过程中（轴向位置）直接与Cu（II）配位。这导致五配位的Cu（II）配合物。溶剂分子能够改变Cu（II）复合物，尽管它们的协调性较弱。这些发现为许多催化反应中观察到的溶剂和抗衡离子作用提供了解释。
• Zinc(II)-catalysed asymmetric hetero-Diels–Alder reactions of conjugated dienes with glyoxylate
  作者：Sulan Yao、Mogens Johannsen、Karl Anker Jørgensen

  DOI：10.1039/a701882g

  日期：——

  The zinc(II)-catalysed hetero-Diels–Alder reaction of the conjugated dienes 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and cyclohexa-1,3-diene with ethyl glyoxylate has been studied in the presence of different C2-symmetric bisoxazolines. The zinc(II)-catalysed reaction of 2,3-dimethylbuta-1,3-diene with ethyl glyoxylate gives both the hetero-Diels–Alder and ene products, the former being the major product with an enantiomeric excess up to 87%. The hetero-Diels–Alder∶ene ratio is relatively independent of the catalytic system and the solvent and is in the range 1∶0.5–1∶0.8. For the zinc(II)-catalysed reaction of cyclohexa-1,3-diene with ethyl glyoxylate, the hetero-Diels–Alder product is formed in up to 84% isolated yield and with an enantiomeric excess up to 65%. The enantiomeric excess for this reaction is very dependent on the solvent, with MeNO2 generally lowering the enantiomeric excess compared with CH2Cl2. Based on the absolute stereochemistry of the hetero-Diels–Alder products and semi-empirical calculations on different bisoxazoline–zinc(II)–ethyl glyoxylate intermediates the mechanism for the reaction is discussed.

  在不同的 C2 对称双噁唑啉存在下，研究了锌(II)催化的共轭二烯 2,3-二甲基丁-1,3-二烯和环己-1,3-二烯与乙醛酸乙酯的杂 DielsâAlder 反应。 锌（II）催化的 2,3-二甲基丁-1,3-二烯与乙醛酸乙酯的反应产生了杂-DielsâAlder 和烯产物，前者是主要产物，对映体过量率高达 87%。杂-DielsâAlderâceene 的比例与催化体系和溶剂相对无关，范围在 1â¶0.5â1â¶0.8。锌（II）催化的环己-1,3-二烯与乙醛酸乙酯的反应中，杂-DielsâAlder 生成物的分离收率高达 84%，对映体过量率高达 65%。该反应的对映体过量与溶剂有很大关系，与 CH2Cl2 相比，MeNO2 通常会降低对映体过量。根据杂-DielsâAlder 产物的绝对立体化学性质以及对不同双噁唑啉锌(II)-乙醛酸乙酯中间体的半经验计算，讨论了该反应的机理。