5-甲氧基双环[3.1.1]庚烷 | 75328-57-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 5-甲氧基双环[3.1.1]庚烷
• 英文名称: 1-methoxybicyclo<3.1.1>heptane
• 英文别名: 1-Methoxybicyclo[3.1.1]heptane
• CAS: 75328-57-3
• 化学式: C₈H₁₄O
• 分子量: 126.199
• InChiKey: OQRODTCYPYXYHP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  甲醇 、 1-chlorobicyclo<3.1.1>heptane 以 正戊烷 为溶剂， 生成 5-甲氧基双环[3.1.1]庚烷
  参考文献：
  名称：

  通过不寻常的电荷转移中间体进行光诱导的电子转移取代反应。

  摘要：

  卤代烷烃（1-负载金刚烷，1-卤代降冰片烷，甲基氯）与同源系列的胺或醇（甲胺，2-甲基-2-氨基丙烷，甲醇或2-甲基-2-丙醇）的光诱导取代反应研究了相应的烷烃取代的胺或醚和HCl的形成。桥头碳的几何形状使得不可能进行S（N）2反应。采用非极性反应条件，这使得经典和非经典碳正离子S（N）1反应路径变得不可能。测量反应速率。诱捕实验表明自由基反应不参与取代产物的形成。提出了一种新的，涉及电荷转移中间体的光诱导电子转移反应机理，以解释观察到的仲胺和醚的产生。测量了激发波长依赖性（作用光谱），发现其与电荷转移配合物的紫外吸收光谱相当。研究了反应机理的立体化学意义。（1R，2S，5R）-薄荷醇的甲基醚的形成是在（1R，2S，5R）-薄荷基氯和甲醇之间的光反应中观察到的唯一有机反应产物。

  DOI：

  10.1021/jo015896k

文献信息

• Bridgehead Carbocations: Solvolysis of a Series of 5-Substituted Bicycle [3.1.1]heptyl Bromides. Nucleophilic Solvent Assistance to Ionization of 1-Bromobicyclo[3.1.1]heptane
  作者：EW Della、GM Elsey

  DOI：10.1071/ch9950967

  日期：——

  The synthesis of a range of 5-substituted bicyclo [3.1.1] heptyl bromides for solvolytic studies is described. It is found that the substituent has a profound effect on the rate of solvolysis of the system and acts principally in accordance with the magnitude of its inductive/field constant σI. The most spectacular example of the effect of the substituent is provided by the COOMe group which leads to a retardation in the rate of methanolysis by a factor of 6.5°105. While a linear relationship in the plot of log k and σI is generally obeyed, as expected for a mechanism mediated by the bicyclo [3.1.1] heptyl bridgehead cation, two of the bromides, 1-bromobicyclo[3.1.1] heptane and its 5-methoxy derivative, show deviant behaviour and react more rapidly than predicted on the basis of the Hammett plot. Evidence is presented to show that the enhanced rate of the parent is the result of nucleophilic assistance by the solvent. Anchimeric assistance in the solvolysis of 5-methoxybicyclo[3.1.1] heptyl bromide is attributed to the powerful p-donor property of the methoxy substituent which stabilizes the transition state in a unique concerted ring-opening and ionization step.

  本文介绍了一系列 5 取代双环 [3.1.1] 庚基溴化物的合成方法，用于溶解研究。研究发现，取代基对体系的溶解速率有着深远的影响，其作用主要取决于其感应/场常数 σI 的大小。取代基影响最明显的例子是 COOMe 基团，它导致甲烷分解速率减慢 6.5°105 倍。虽然 log k 与 σI 的关系图一般符合由双环[3.1.1]庚桥头阳离子介导的机制的预期，但其中两种溴化物、1-溴双环[3.1.1]庚烷及其 5-甲氧基衍生物表现出偏离行为，其反应速度比根据 Hammett 图预测的要快。有证据表明，母体反应速率的提高是溶剂亲核作用的结果。 在 5-甲氧基双环[3.1.1]庚基溴的溶解过程中出现的嵌合体辅助作用归因于甲氧基取代基强大的对供体特性，它在独特的协同开环和电离步骤中稳定了过渡态。
• Through-space effects of substituents on the stability of the 1-bicyclo[3.1.1]heptyl cation.
  作者：Ernest W. Della、Gordon M. Elsey

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)80282-8

  日期：1988.1

  γ-Substituents, are shown to have a dramatic effect on the stabilisation of the cationic transition state for solvolysis of 5-substituted bicyclo[3.1.1]heptyl bromides.

  γ-取代基对溶剂化5取代的双环[3.1.1]庚基溴化物的阳离子过渡态的稳定化具有显著作用。
• Enhanced solvolytic reactivity of 1-bromobicyclo[3.1.1]heptane: intermediacy of a stabilised bridgehead carbenium ion
  作者：Ernest W. Della、Paul E. Pigou、John Tsanaktsidis

  DOI：10.1039/c39870000833

  日期：——

  1-Bromobicyclo[3.1.1]heptane displays greater solvolytic reactivity than t-butyl bromide and produces a bridgehead carbenium ion which appears to be stabilised by transannular orbital interactions.

  1-溴双环[3.1.1]庚烷比叔丁基溴显示出更高的溶剂分解反应性，并产生桥头碳正离子，该离子似乎被环过环的轨道相互作用所稳定。
• [3.1.1]Propellane
  作者：Paul G. Gassman、Gary S. Proehl

  DOI：10.1021/ja00542a040

  日期：1980.10
• GASSMAN P. G.; PROEHL G. S., J. AMER. CHEM. SOC., 1980, 102, NO 22, 6862-6863
  作者：GASSMAN P. G.、 PROEHL G. S.

  DOI：——

  日期：——