6,6-二甲基-5,7-二氧杂-1,2-二氮杂螺[2.5]辛-1-烯-4,8-二酮 | 68695-08-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: 6,6-二甲基-5,7-二氧杂-1,2-二氮杂螺[2.5]辛-1-烯-4,8-二酮
• 英文名称: 6,6-dimethyl-4,8-dioxo-5,7-dioxa-1,2-diazaspiro<2.5>oct-1-ene
• 英文别名: 6,6-dimethyl-5,7-dioxa-1,2-diaza-spiro[2,5]oct-1-ene-4,8-dione；6,6-dimethyl-4,8-dioxa-5,7-dioxo-1,2-diazaspiro[2.5]oct-1-ene；6,6-dimethyl-5,7-dioxa-1,2-diazaspiro[2,5]oct-1-ene-4,8-dione；6,6-dimethyl-5,7-dioxa-1,2-diazaspiro[2.5]oct-1-ene-4,8-dione；diazirino Meldrum's acid；6,6-dimethyl-5,7-dioxa-1,2-diaza-spiro[2.5]oct-1-ene-4,8-dione；5,7-Dioxa-1,2-diazaspiro[2.5]oct-1-ene-4,8-dione, 6,6-dimethyl-
• CAS: 68695-08-9
• 化学式: C₆H₆N₂O₄
• 分子量: 170.125
• InChiKey: PJQFMRAMBVWBGW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.8
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  77.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6,6-二甲基-5,7-二氧杂-1,2-二氮杂螺[2.5]辛-1-烯-4,8-二酮 在 二苯甲酮 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 以93%的产率得到丙二酸环(亚)异丙酯
  参考文献：
  名称：

  重氮羰基化合物的化学：XXVII。1,3-二恶烷-4,6-二酮衍生物二嗪类的热解和光解

  摘要：

  Photolysis of diazirines, 1,3-dioxane-4,6-dione derivatives, occurs in the presence of methanol or dimethyl sulfide as carbene traps without a formation of carbene intermediates. It was established for the first time that the thermolysis and photolysis of diazirines from the 1,3-dioxane-4,6-dione series led mainly to Wolff rearrangement with a subsequent formation of 5-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxylic acids or their derivatives. The data obtained show that the alpha-oxodiazirines are the key intermediates in the photolysis and Wolff rearrangement of alpha-diazocarbonyl compounds.

  DOI：

  10.1134/s1070428006080197
• 作为产物：
  描述：

  5-重氮米氏酸(=5-重氮-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-4,6-二酮) 以 四氢呋喃 、 水 为溶剂， 反应 24.0h， 以32%的产率得到6,6-二甲基-5,7-二氧杂-1,2-二氮杂螺[2.5]辛-1-烯-4,8-二酮
  参考文献：
  名称：

  Diazo Meldrum 酸及其螺环异构体 Diazirino Meldrum 酸的波长相关光化学：沃尔夫重排与异构化

  摘要：

  重氮 Meldrum 酸 (1) 的光反应显示出独特的波长选择性。在 254 nm 处，它导致有效的 (phi(254) = 0.34) Wolff 重排，而用 355 nm 光照射导致完全不同的过程，异构化为相应的环状 α,α"-二羰基二氮丙啶 2 (phi(350) = 0.024 ).二氮丙啶 2 的紫外光解伴随着两个相互竞争的过程：氮损失，随后沃尔夫重排和异构化为重氮化合物 1。1 的热分解导致干净的沃尔夫重排，而 2 的加热导致定量转化为重氮异构体 1 .

  DOI：

  10.1021/ja029528p

文献信息

• Experimental and Theoretical Investigation of Reversible Interconversion, Thermal Reactions, and Wavelength-Dependent Photochemistry of Diazo Meldrum's Acid and Its Diazirine Isomer, 6,6-Dimethyl-5,7-dioxa-1,2-diaza-spiro[2,5]oct-1-ene-4,8-dione¹
  作者：Aneta Bogdanova、Vladimir V. Popik

  DOI：10.1021/ja037637d

  日期：2003.11.1

  excited states of 1. The UV irradiation of diazirine 2 leads to the loss of nitrogen and the Wolff rearrangement, apparently via a carbene intermediate. This process is accompanied by a reverse isomerization to diazo Meldrum's acid. Triplet-sensitized photolysis of both isomers results in the formation of Meldrum's acid, the product of a formal reduction of 1 and 2. Mild heating of diazirine 2 produces quantitative

  重氮 Meldrum 酸 (1) 在甲醇溶液中的光化学或热分解产生酮酯 3a，沃尔夫重排的产物，而未检测到由单线态卡宾产生的产物。这一观察结果，结合对 1 热分解活化参数的分析，以及 DFT B3PW91/6-311+G(3df,2p) 和 MP2/aug-cc-pVTZ//B3PW91/6 的结果-311+G(3df,2p) 计算，让我们得出结论，沃尔夫重排 1 是一个协调的过程。重氮 Meldrum 酸的光解结果取决于照射波长。用 254 nm 光照射会产生有效的 (Phi(254) = 0.34) 光沃尔夫反应，而在 355 nm 处，二氮丙啶 2 的形成成为主要过程 (Phi(350) = 0.024)。这种不寻常的波长选择性表明沃尔夫重排和异构化源于 1 的不同电子激发态。二氮丙啶 2 的紫外线照射导致氮损失和沃尔夫重排，显然是通过卡宾中间体。该过程伴随着反向异构化为重氮 Meldrum
• Search for dioxocarbenes in photochemical reactions of 5-diazo-4,6-dioxo-1,3-dioxanes, associated diazirines, and S-ylides
  作者：V.V. Shevchenko、N.N. Khimich、M.S. Platz、V.A. Nikolaev

  DOI：10.1016/j.tetlet.2004.11.102

  日期：2005.1

  On direct photolysis of 2,2-dialkyl-5-diazo-4,6-dioxo-1,3-dioxanes in the presence of pyridine, methanol or dimethyl sulfide as carbene traps, the yield of ‘carbene’ products does not exceed 27–28%. At the same time photochemical transformations of the related 3,3-diacyldiazirines and dioxosulfonium ylides of this series, evidently, occur without generation of carbene intermediates.

  在存在吡啶，甲醇或二甲基硫醚作为卡宾捕集剂的情况下，对2,2-二烷基-5-重氮-4,6-二氧代-1,3-二恶烷进行直接光解时，“卡宾”产物的收率不超过27 –28％。同时，与此相关的3，3-二酰基二叠氮基和该系列二氧代ulf鎓的光化学转化显然发生了，而没有产生卡宾中间体。
• Ultrafast Multisequential Photochemistry of 5-Diazo Meldrum’s Acid
  作者：Philipp Rudolf、Johannes Buback、Jochen Aulbach、Patrick Nuernberger、Tobias Brixner

  DOI：10.1021/ja1025529

  日期：2010.11.3

  For a reliable identification of the involved compounds, density functional theory calculations on the normal modes and Fourier transform infrared spectroscopy of the reactant and the photoproducts in the chemical equilibrium accompany the analysis of the transient spectra. Additional experiments in ethanol and 2-propanol lead to slight spectral shifts as well as elongated time constants due to steric

  我们通过覆盖几纳秒的飞秒中红外瞬态吸收光谱，揭示了光致动力学和几种光产物的超快形成，这些光产物来自 5-重氮 Meldrum 酸 (DMA)（一种用于光刻的光活性化合物）光化学中的多种反应途径. 溶解在甲醇中的 DMA 激发到第二个激发态 S(2) 后，70% 的激发分子放松回 S(0) 基态。在竞争过程中，它们可以进行分子内沃尔夫重排形成乙烯酮，乙烯酮与溶剂分子反应生成烯醇中间体并进一步生成羧酸酯，或者它们首先松弛到 DMA S(1) 状态，从那里它们可以异构化为二氮嗪并通过系统间交叉到三线态卡宾。为了可靠地鉴定所涉及的化合物，对反应物和化学平衡中的光产物的正常模式和傅里叶变换红外光谱的密度泛函理论计算伴随着瞬态光谱的分析。由于与酯形成通道相关的瞬态光谱中的空间位阻，乙醇和 2-丙醇中的其他实验导致轻微的光谱偏移以及延长的时间常数，进一步证实了发生的反应途径和光产物的分配。
• Photolysis of 5-diazo-2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxane (diazoisopropylidenemalonic acid)
  作者：V. A. Nikolaev、N. N. Khimich、I. K. Korobitsyna

  DOI：10.1007/bf00506661

  日期：1985.3
• Chemistry of diazocarbonyl compounds: XXV. Comparative photochemistry of diazo compounds and sulfur ylides of the 1,3-dioxane-4,6-dione series
  作者：V. A. Nikolaev、V. V. Shevchenko、M. S. Platz、N. N. Khimich

  DOI：10.1134/s1070428006060029

  日期：2006.6

  Photochemical decomposition of 2,2-dialkyl-5-diazo-1,3-dioxane-4,6-diones in the presence of pyridine, methanol.. or dimethyl sulfide as carbene traps involves mainly the Wolff rearrangement which is likely to follow a concerted pattern, while the yield of the "carbene" products does not exceed 27-28%. No carbene intermediates are formed in the photolysis of the corresponding dioxo sulfonium ylides under analogous conditions, and the main photochemical process is 1,2-methyl shift (Stevens rearrangement), followed by photochemical transformations of the primary products according to the Norrish type 11 pattern.