苯基次甲基三苯基膦烷 | 16721-45-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 苯基次甲基三苯基膦烷
• 英文名称: triphenyl(phenylmethylene)phosphorane
• 英文别名: benzylidenetriphenylphosphorane；phenylmethylenetriphenylphosphorane；benzylidene(triphenyl)-λ5-phosphane
• CAS: 16721-45-2
• 化学式: C₂₅H₂₁P
• 分子量: 352.415
• InChiKey: BHOMJBFLUFSZLW-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  175-178 °C
• 沸点：
  517.4±33.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.14±0.1 g/cm3(Predicted)
• 稳定性/保质期：
  该试剂具有强烈的吸湿性，对空气和湿气敏感，遇水或暴露于空气中会迅速失效，因此应现制现用。若能隔绝空气和湿气，磷叶立德溶液可保存较长时间 [1] 。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.4
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

制备方法与用途

制备方法

在碱性条件下，氯化苄基三苯基鏻脱去HCl可制备该试剂。该磷叶立德可在多种溶剂和碱作用下制备，也可在质子性溶剂中以醇盐作碱或相转移反应而制得。其中，氯化苄基三苯基鏻可在绝对无水乙醇或三氯甲烷/石油醚中重结晶而纯化。

合成制备方法

在碱性条件下，氯化苄基三苯基鏻脱去HCl可制备该试剂。该磷叶立德可在多种溶剂和碱作用下制备（[1]），也可在质子性溶剂中以醇盐作碱或相转移反应而制得。其中，氯化苄基三苯基鏻可在绝对无水乙醇或三氯甲烷/石油醚中重结晶而纯化。

用途简介

苯基次甲基三苯基膦烷常作为Wittig试剂，主要用于将醛转化为烯烃。在室温下，苯基次甲基三苯基膦烷和醛很容易转化为烯烃。醛可以含有多种其他官能团（如羟基、醚、酯、卤素和端炔），但这些基团不会与Wittig试剂反应。因此，Wittig反应广泛用于烯烃（包括天然产物）的合成中。在反应过程中，不稳定的磷叶立德常生成(Z)-构型的烯烃，而稳定的磷叶立德则生成(E)-构型的烯烃；但是，如果使用苄基三苯基膦烷（中等稳定性的磷叶立德），则难以生成构型单一的烯烃，且实验条件的变化也对生成烯烃的构型具有明显影响。研究者们很早以前就开始研究磷叶立德参与的Wittig反应机理，发现多种因素如离子效应、电子效应和溶剂效应都对Wittig反应有不同程度的影响，并已能阐明这些机理，从而解释了Wittig反应中的选择性问题（[6]）。苯基次甲基三苯基膦烷与芳香醛反应生成烯烃的构型选择性较差，但磷叶立德中磷所带取代基的变化会相应改变产物的构型（[2]）。

用途

苯基次甲基三苯基膦烷常作为Wittig试剂用于将醛转化为烯烃。在室温下进行此反应，不稳定的磷叶立德通常生成(Z)-构型烯烃，而稳定的磷叶立德则生成(E)-构型烯烃；使用苄基三苯基膦烷（中等稳定性的磷叶立德）时，难以获得单一构型的产物，并且实验条件的变化会显著影响生成烯烃的构型。研究者们很早以前就开始研究磷叶立德参与的Wittig反应机理，发现多种因素如离子效应、电子效应和溶剂效应都对Wittig反应有不同程度的影响，并已能阐明这些机理，从而解释了Wittig反应中的选择性问题（[6]）。苯基次甲基三苯基膦烷与芳香醛的反应生成烯烃的选择性较低，但磷叶立德中磷所带取代基的变化会相应改变产物的构型（[2]）。

表1展示了苯基次甲基三苯基膦烷合成芳香烯烃的情况。

反应	R1	反应条件	产率/%
1	C6H5	NaOAc/acetone	65
2	4-EtOC6H4	NaOAc/acetone	22
3	Me	Et3N/EtOH	75

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  苯基次甲基三苯基膦烷 在 alcali 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 trans-(3-phenylcyclopropyl)methanol
  参考文献：
  名称：

  Action de l'épichlorhydrine sur les phosphoranes; nouvelle voie d'accès aux cyclopropylcarbinols.

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)78039-7
• 作为产物：
  描述：

  [α-(phenylphosphanyl)benzylidene]triphenylphosphorane 在 tetrafluoroboric acid 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 0.34h， 生成 苯基次甲基三苯基膦烷
  参考文献：
  名称：

  Ylidylphosphanes 和 -diphosphanes

  摘要：

  氯膦酰基和二氯膦酰基亚烷基-和亚苄基膦 6 和 8 通过与 LiAlH4 反应转化为相应的膦 7 和 9。前者可以被分离出来，但在加热或质子化时会分解，得到亚丙基二膦 11 和鏻叶立德或鏻盐， 分别。最终产品是环寡膦 15-17。只有 C-叔丁基衍生物 7c 在这两个方面都是稳定的。与6中RPC1组的构象相比，7中RPH基团的构象清楚地反映了它们与叶立德部分的不同相互作用。

  DOI：

  10.1002/(sici)1099-0682(199803)1998:3<381::aid-ejic381>3.0.co;2-l
• 作为试剂：
  描述：

  1-吗啉基-1-环己烯 、 苯甲基磺酰氟 在 苯基次甲基三苯基膦烷 作用下， 生成 4-(7,7-dioxo-8-phenyl-7λ⁶-thia-bicyclo[4.2.0]oct-1-yl)-morpholine
  参考文献：
  名称：

  Sulfonylation of alkylidene- and arylidenephosphoranes. An unexpected rearrangement

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00932a013

文献信息

• Selective Construction of C−C and C=C Bonds by Manganese Catalyzed Coupling of Alcohols with Phosphorus Ylides
  作者：Xin Liu、Thomas Werner

  DOI：10.1002/adsc.202001209

  日期：2021.2.16

  manganese catalyzed coupling of alcohols with phosphorus ylides. The selectivity in the coupling of primary alcohols with phosphorus ylides to form carbon‐carbon single (C−C) and carbon‐carbon double (C=C) bonds can be controlled by the ligands. In the conversion of more challenging secondary alcohols with phosphorus ylides the selectivity towards the formation of C−C vs. C=C bonds can be controlled by the

  在本文中，我们报道了锰与磷酰化物的锰催化偶联。伯醇与磷酰化物偶联形成碳碳单键（CC）和碳碳双键（C = C）的选择性可以通过配体控制。在更具挑战性的仲醇与磷酰化物的转化中，通过反应条件，即碱的量，可以控制形成CC与C = C键的选择性。偶联反应的范围和局限性通过21种醇和15种烷基化物的转化得到了彻底评估。值得注意的是，与基于贵金属络合物作为催化剂的现有方法相比，本催化体系基于富含稀土的锰催化剂。该反应也可以在顺序的一锅法反应中进行，该反应在锰催化的C-C和C = C键形成后就地生成磷叶立德。机理研究表明，CC键是通过借位氢途径生成的，而C = C键的形成遵循无受体的脱氢偶联途径。
• Quaternary Phosphonium Carboxylates: Structure, Dynamics and Intriguing Olefination Mechanism
  作者：Kirill Nikitin、Anna C. Vetter、Helge Müller-Bunz、Jimmy Muldoon

  DOI：10.1055/s-0037-1610788

  日期：2022.4

  We have earlier shown how the Wittig chemistry can be done using novel Eigenbase phosphonium carboxylate reagents. Here we discuss the phenomenon of ion pairing, their solution tautomerism, solid-state structure, and mechanistic aspects of olefination. The results point to a complex process involving unfamiliar H-bond-driven ion-pair equilibria followed by standard Wittig reaction steps.

  我们之前已经展示了如何使用新型Eigenbase磷鎓羧酸盐试剂进行 Wittig 化学反应。在这里，我们讨论离子配对现象、它们的溶液互变异构、固态结构和烯化的机械方面。结果表明一个复杂的过程涉及不熟悉的氢键驱动的离子对平衡，然后是标准的 Wittig 反应步骤。
• Comparative Study of the Phospha- and Arsa-Wittig Reaction Using1H,75As and17O NMR Spectroscopy
  作者：Christian Raeck、Stefan Berger

  DOI：10.1002/ejoc.200600432

  日期：2006.11

  The existence of oxaarsetanes during an arsa-Wittig reaction has been proved by 1 H and 17 O NMR spectroscopy. 75 As NMR spectra were obtained from the corresponding arsonium salts and arsane oxides. The dynamic 1 H NMR spectra of phospha- and arsaylides were compared.

  已通过 1 H 和 17 O NMR 光谱证明了在 arsa-Wittig 反应过程中存在氧杂亚锡烷。75 As NMR 光谱是从相应的砷盐和砷烷氧化物中获得的。比较了磷和亚砷酸内酯的动态 1 H NMR 谱。
• Photochemical Wittig reaction of quasi-phosphonium ylides
  作者：Hideo Tomioka、Naoki Ichikawa、Hideki Murata

  DOI：10.1039/c39920000193

  日期：——

  α-(Methoxycarbonyl)benzylidene quasi-phosphonium ylides, which are unreactive toward most carbonyl compounds, are found to undergo the Wittig reaction upon irradiation; irradiation with acyclic carbonyl compounds, e.g. benzaldehydes and acetophenones, afford the corresponding alkenes, whereas the reaction with cyclohexanone affords 1-phenyl-1-(methoxycarbonyl)hepta-1, 2-diene.

  α-(甲氧羰基)苄叉次膦叶立德对大多数羰基化合物不反应，但在光照下可进行Wittig反应；无环羰基化合物（如苯甲醛和苯乙酮）的光照反应得到相应的烯烃，而环己酮的反应得到1-苯基-1-(甲氧羰基)庚-1,2-二烯。
• Substituted dienes prepared from betulinic acid – Synthesis, cytotoxicity, mechanism of action, and pharmacological parameters
  作者：Jan Pokorný、Denisa Olejníková、Ivo Frydrych、Barbora Lišková、Soňa Gurská、Sandra Benická、Jan Šarek、Jana Kotulová、Marián Hajdúch、Petr Džubák、Milan Urban

  DOI：10.1016/j.ejmech.2021.113706

  日期：2021.11

  synthesized from betulinic acid by its oxidation to 30-oxobetulinic acid followed by the Wittig reaction. Cytotoxicity of all compounds was tested in vitro in eight cancer cell lines and two noncancer fibroblasts. Almost all dienes were more cytotoxic than betulinic acid. Compounds 4.22, 4.30, 4.33, 4.39 had IC50 below 5 μmol/L; 4.22 and 4.39 were selected for studies of the mechanism of action. Cell cycle

  通过将桦木酸氧化为 30-氧代桦木酸，然后进行 Wittig 反应，合成了一组新的取代二烯。在八种癌细胞系和两种非癌成纤维细胞中体外测试了所有化合物的细胞毒性。几乎所有的二烯都比桦木酸更具细胞毒性。化合物4.22、4.30、4.33、4.39的IC 50低于5 μmol / L ；选择4.22和4.39进行作用机制研究。细胞周期分析显示在 5 × IC 50时凋亡细胞数量增加浓度，其中可以预期导致细胞死亡的不可逆变化的激活。既4.22和4.39导致细胞在用DNA / RNA合成的部分抑制的G0 / G1期的累积为1×IC 50，并在5几乎完全抑制×IC 50。有趣的是，化合物4.39 在 5 × IC 50导致细胞在 S 期积累。较高浓度的受试药物可能比较低浓度抑制更多的脱靶。破坏细胞代谢的机制可以诱导细胞在 S 期的积累。化合物4.22和4.39 均在癌细胞中引发选择性凋亡通过内在途径，