(1R,4S,4aR,5R,8S,12S,13S)-13-fluoro-9,11-dioxooctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalen-12-yl trifluoromethanesulfonate | 1430806-49-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 英文名称: (1R,4S,4aR,5R,8S,12S,13S)-13-fluoro-9,11-dioxooctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalen-12-yl trifluoromethanesulfonate
• 英文别名: 13-fluoro-9,11-dioxooctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanoxymethano)naphthalen-12-yl trifluoromethanesulfonate
• CAS: 1430806-49-7
• 化学式: C₁₅H₁₄F₄O₆S
• 分子量: 398.332
• InChiKey: HSZFCEIICREXNX-MLJOUNJCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  26.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.87
• 拓扑面积：
  86.74
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1R,4S,4aR,5R,8S,12S,13S)-13-fluoro-9,11-dioxooctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalen-12-yl trifluoromethanesulfonate 在 lithium aluminium deuteride 、 水 、 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 二氯甲烷 、 2,2,2-三氟乙醇 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  在溶液中寻找对称的 C–F–C 氟离子：动力学同位素效应、合成标记以及计算、溶剂和速率研究

  摘要：

  最近，我们报告了从笼状前体溶液中生成对称氟离子（[CFC](+) 相互作用）的证据，严重依赖于单一同位素标记实验。解释一个公理，即必须通过尽可能多的证据来满足强有力的主张，我们寻求通过全面的标记研究、速率测量、动力学同位素效应 (KIE) 实验、合成研究和计算来扩展我们的初步发现。我们还记录了系统的发展、我们的思考过程，以及它如何从二溴化反应中氟离子辅助的诱人指示演变为最终的优化系统。我们的实验表明，二次 KIE 实验与涉及氟参与的过渡态完全一致；显着的远距离同位素效应也证实了这一点。与 DFT 计算相结合，KIE 实验表明对称中间体的捕获。此外，从通过涉及氟参与的假定前端 SNi 机制水解的差向异构内三氟甲磺酸盐前体开始，KIE 研究表明，捕获了相同的中间体（氟离子）。研究还表明，氟鎓形成SN1反应的决速步骤可以根据溶剂和添加剂的不同而改变。我们还报告了非氟化对照底物的合成，以测量氟原子在水解与

  DOI：

  10.1021/jacs.5b07066
• 作为产物：
  描述：

  (1R,4S,5R,8S,8aR,12R,13R)-12-fluoro-13-hydroxyoctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalene-9,11-dione 在 lithium aluminium tetrahydride 、 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (1R,4S,4aR,5R,8S,12S,13S)-13-fluoro-9,11-dioxooctahydro-1,4:5,8-dimethano-4a,8a-(methanooxymethano)naphthalen-12-yl trifluoromethanesulfonate
  参考文献：
  名称：

  在溶液中寻找对称的 C–F–C 氟离子：动力学同位素效应、合成标记以及计算、溶剂和速率研究

  摘要：

  最近，我们报告了从笼状前体溶液中生成对称氟离子（[CFC](+) 相互作用）的证据，严重依赖于单一同位素标记实验。解释一个公理，即必须通过尽可能多的证据来满足强有力的主张，我们寻求通过全面的标记研究、速率测量、动力学同位素效应 (KIE) 实验、合成研究和计算来扩展我们的初步发现。我们还记录了系统的发展、我们的思考过程，以及它如何从二溴化反应中氟离子辅助的诱人指示演变为最终的优化系统。我们的实验表明，二次 KIE 实验与涉及氟参与的过渡态完全一致；显着的远距离同位素效应也证实了这一点。与 DFT 计算相结合，KIE 实验表明对称中间体的捕获。此外，从通过涉及氟参与的假定前端 SNi 机制水解的差向异构内三氟甲磺酸盐前体开始，KIE 研究表明，捕获了相同的中间体（氟离子）。研究还表明，氟鎓形成SN1反应的决速步骤可以根据溶剂和添加剂的不同而改变。我们还报告了非氟化对照底物的合成，以测量氟原子在水解与

  DOI：

  10.1021/jacs.5b07066

文献信息

• Evidence for a Symmetrical Fluoronium Ion in Solution
  作者：Mark D. Struble、Michael T. Scerba、Maxime Siegler、Thomas Lectka

  DOI：10.1126/science.1231247

  日期：2013.4.5

  displacement reaction. Fluoride appears to form a dicoordinate carbon-bridging intermediate previously seen only for the heavier halogens. [Also see Perspective by Hennecke] Halonium ions, in which formally positively charged halogens (chlorine, bromine, and iodine) are equivalently attached to two carbon atoms through three-center bonds, are well established in the synthetic chemistry of organochlorides

  氟学会分享虽然卤化物通常只与一个碳中心配位，但它们与第二个碳的瞬时配位（形成带正电荷的桥）解释了许多反应的空间动力学。然而，与氯、溴和碘——它们都可以形成这样的卤离子——不同，氟似乎不参与碳桥行为，大概是因为它的电负性非常高。斯特鲁布尔等人。（第 57 页，参见 Hennecke 的观点）合成了一种刚性分子，特别适合表现出氟化物桥连，并为置换反应中的氟中间体提供了证据。氟化物似乎形成了一种双配位碳桥中间体，以前只见于较重的卤素。[另见 Hennecke 的观点] 卤离子，其中正式带正电荷的卤素（氯、溴和碘）通过三中心键等价地连接到两个碳原子上，在有机氯化物、溴化物和碘化物的合成化学中得到了很好的证实。对这些离子的机理研究已经对加成和置换反应中立体选择性的起源产生了许多见解。然而，氟是否能以同样的方式形成卤离子尚不清楚。我们提供了从适当配置的前体在溶液中瞬态生成真正对称氟离子的化学和理论证据
• Modulating “Jousting” C–F---H–C Interactions with a Bit of Hydrogen Bonding
  作者：Mark D. Struble、Jessica Strull、Kishan Patel、Maxime A. Siegler、Thomas Lectka

  DOI：10.1021/jo4018205

  日期：2014.1.3

  We have synthesized a series of molecules wherein very close C-F-H-C sigma-bond interactions, which we have termed "jousting", can be perturbed through both red- and blue-shifted hydrogen bonding effects. These interactions were induced by the placement of various functional groups geminal to the H-C bond. "Jousting" interactions appear to be an admixture of F-H hydrogen bonding and C-H bond compression. The associated electronic effects from changes in the functional group at the X-position were also studied.