2-(phenylsulfonyl)-1,7,10-trioxadispiro[2.2.46.23]dodecane | 651726-44-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-(phenylsulfonyl)-1,7,10-trioxadispiro[2.2.46.23]dodecane
• 英文别名: 2-(Benzenesulfonyl)-1,7,10-trioxadispiro[2.2.4~6~.2~3~]dodecane；1-(benzenesulfonyl)-2,7,10-trioxadispiro[2.2.46.23]dodecane
• CAS: 651726-44-2
• 化学式: C₁₅H₁₈O₅S
• 分子量: 310.371
• InChiKey: YAHTVOIEMPQLNI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.5
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  73.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(phenylsulfonyl)-1,7,10-trioxadispiro[2.2.46.23]dodecane 在 咪唑 、 sodium azide 作用下， 以 乙醚 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 9.5h， 生成 5-(8-azido-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)-2,2,3,3,9,9,10,10-octamethyl-4,8-dioxa-3,9-disilaundecane
  参考文献：
  名称：

  立体选择性和立体特异性三氟甲磺酸介导的分子内施密特反应：易于接触生物碱骨架**

  摘要：

  三氟甲磺酸酯介导的3-（1-叠氮基环己基）丙醇衍生物的三氟甲磺酸酯介导的分子内Schmidt反应的立体选择性和立体选择性，导致八氢-1H-吡咯并[1,2-a]氮杂，如几个重要生物碱家族的结构骨架Stemona生物碱已经过检查。该反应涉及叠氮化物部分与三氟甲磺酸酯之间的分子内初始S N 2反应，从而提供中间的螺环氨基重氮盐，该盐经历了预期的1,2-shift / N 2消除，然后氢化物介导的亚胺盐还原。显着地，手性醇在没有外消旋或外消旋作用有限的情况下被转化为氮杂双环衍生物。最初的不对称醇中心控制着整个过程的非对映选择性，从而导致双取代八氢-1H-吡咯并[1,2-a]氮杂烷的四种可能的非对映异构体中的一种形成。立体选择性的起源是根据理论计算合理化的。据报道，在蚂蚁黑粉菌工人的毒液中发现了两种生物碱，即（-）-（顺式）-3-丙基吲哚唑烷和（-）-（顺式）-3-丁基吲哚并咪唑的简明合成。

  DOI：

  10.1002/anie.202016892
• 作为产物：
  描述：

  1,4-环己二酮单乙二醇缩酮 在 正丁基锂 、 sodium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 氘代二甲亚砜 为溶剂， 反应 4.67h， 生成 2-(phenylsulfonyl)-1,7,10-trioxadispiro[2.2.46.23]dodecane
  参考文献：
  名称：

  酮的 Darzens 缩合形成环氧乙烷的动力学和机制：酮亲电性的量化

  摘要：

  脂肪族酮 1 与芳基磺酰基取代的氯甲基阴离子 2 (ArSO2CHCl-) 的 Darzens 缩合形成环氧化物的动力学已在 20 °C 的 DMSO 溶液中通过光度计确定。反应通过羰基上的碳负离子的亲核攻击进行，得到中间体卤代醇阴离子 4，随后环化形成环氧乙烷 3。在低温下在 THF 溶液中获得的反应混合物的质子化允许中间体被捕获，并且相应的卤代醇 4-H 待分离。交叉实验，即在再生芳基磺酰基取代的氯甲基阴离子 2 的捕集剂存在下卤代醇 4-H 的去质子化，提供了中间体的反向 (k-CC) 和闭环 (krc) 反应的相对速率. 动力学数据 (k2exptl) 与分裂比 (k-CC/krc) 的组合给出了碳负离子 2 攻击酮 1 的二阶速率常数 kCC。这些 kCC 值和先前报道的反应性参数 N 和芳基磺酰基取代的氯甲基阴离子 2 的 sN 允许我们使用线性自由能关系 log k2(20 °C)

  DOI：

  10.1021/jacs.8b01657

文献信息

• A convergent regiospecific synthesis of zirconium enolates
  作者：Aleksandra Kasatkin、Richard J. Whitby

  DOI：10.1016/j.tet.2003.09.022

  日期：2003.12

  α-Lithiated phenylsulphonyloxiranes insert into alkenylzirconocene chlorides with loss of phenylsulphinate to give zirconyloxiranes which smoothly rearrange by either α- or β- C–O cleavage to afford regiodefined zirconium enolates which may be further elaborated.

  α-锂化的苯磺酰氧肟酮插入到烯基锆茂金属氯化物中，而失去苯磺酸盐，生成锆烯基氧嘧啶，后者可以通过α-或β-C-O裂解而平稳地重排，从而提供可以进一步详细定义的区域定义的锆烯醇盐。
• Stereoselective and Stereospecific Triflate‐Mediated Intramolecular Schmidt Reaction: Ready Access to Alkaloid Skeletons**
  作者：Lars Gnägi、Remo Arnold、Florence Giornal、Harish Jangra、Ajoy Kapat、Erich Nyfeler、Robin M. Schärer、Hendrik Zipse、Philippe Renaud

  DOI：10.1002/anie.202016892

  日期：2021.4.26

  followed by hydride‐mediated iminium salt reduction. Remarkably, chiral alcohols are converted to the azabicyclic derivative with no or limited racemization. The initial asymmetric alcohol center controls the diastereoselectivity of the whole process, leading to the formation of one out of the four possible diastereoisomers of disubstituted octahydro‐1H‐pyrrolo[1,2‐a]azepine. The origin of the stereoselectivity

  三氟甲磺酸酯介导的3-（1-叠氮基环己基）丙醇衍生物的三氟甲磺酸酯介导的分子内Schmidt反应的立体选择性和立体选择性，导致八氢-1H-吡咯并[1,2-a]氮杂，如几个重要生物碱家族的结构骨架Stemona生物碱已经过检查。该反应涉及叠氮化物部分与三氟甲磺酸酯之间的分子内初始S N 2反应，从而提供中间的螺环氨基重氮盐，该盐经历了预期的1,2-shift / N 2消除，然后氢化物介导的亚胺盐还原。显着地，手性醇在没有外消旋或外消旋作用有限的情况下被转化为氮杂双环衍生物。最初的不对称醇中心控制着整个过程的非对映选择性，从而导致双取代八氢-1H-吡咯并[1,2-a]氮杂烷的四种可能的非对映异构体中的一种形成。立体选择性的起源是根据理论计算合理化的。据报道，在蚂蚁黑粉菌工人的毒液中发现了两种生物碱，即（-）-（顺式）-3-丙基吲哚唑烷和（-）-（顺式）-3-丁基吲哚并咪唑的简明合成。
• Kinetics and Mechanism of Oxirane Formation by Darzens Condensation of Ketones: Quantification of the Electrophilicities of Ketones
  作者：Zhen Li、Harish Jangra、Quan Chen、Peter Mayer、Armin R. Ofial、Hendrik Zipse、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jacs.8b01657

  日期：2018.4.25

  The kinetics of epoxide formation by Darzens condensation of aliphatic ketones 1 with arylsulfonyl-substituted chloromethyl anions 2 (ArSO2CHCl-) have been determined photometrically in DMSO solution at 20 °C. The reactions proceed via nucleophilic attack of the carbanions at the carbonyl group to give intermediate halohydrin anions 4, which subsequently cyclize with formation of the oxiranes 3. Protonation

  脂肪族酮 1 与芳基磺酰基取代的氯甲基阴离子 2 (ArSO2CHCl-) 的 Darzens 缩合形成环氧化物的动力学已在 20 °C 的 DMSO 溶液中通过光度计确定。反应通过羰基上的碳负离子的亲核攻击进行，得到中间体卤代醇阴离子 4，随后环化形成环氧乙烷 3。在低温下在 THF 溶液中获得的反应混合物的质子化允许中间体被捕获，并且相应的卤代醇 4-H 待分离。交叉实验，即在再生芳基磺酰基取代的氯甲基阴离子 2 的捕集剂存在下卤代醇 4-H 的去质子化，提供了中间体的反向 (k-CC) 和闭环 (krc) 反应的相对速率. 动力学数据 (k2exptl) 与分裂比 (k-CC/krc) 的组合给出了碳负离子 2 攻击酮 1 的二阶速率常数 kCC。这些 kCC 值和先前报道的反应性参数 N 和芳基磺酰基取代的氯甲基阴离子 2 的 sN 允许我们使用线性自由能关系 log k2(20 °C)