(N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2)Ti=CH(t)Bu(OTf) | 850353-10-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 英文名称: (N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2)Ti=CH(t)Bu(OTf)
• CAS: 850353-10-5
• 化学式: CF₃O₃S*C₅H₁₀*C₂₆H₄₀NP₂*Ti
• 分子量: 695.643
• InChiKey: NSVPUGBCVOXUPW-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2)Ti=CH(t)Bu(OTf) 、 (2,2-二甲基丙基)锂 以 not given 为溶剂， 生成 (N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2)Ti=CH(t)Bu(CH2(t)Bu)
  参考文献：
  名称：

  使用均相钛试剂对 N-杂环进行循环脱氮

  摘要：

  瞬态钛烷炔 (PNP)Ti⋮CtBu (PNP = N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2-) 为研究工业上重要的反应提供了极好的机会，例如 N-的加氢脱氮 (HDN)杂环存在于原油中。这种类型的分子使我们能够在温和条件下以循环方式从杂环（如吡啶和甲基吡啶）中定量去除氮，从而形成相应的芳烃和钛氮基产物。将这种络合物用于吡啶的 N-去除可避免使用剧烈的反应条件、底物过饱和（氢化）和氢的使用，所有这些都是 HDN 工业环境中的常见限制。

  DOI：

  10.1021/ja075326n
• 作为产物：
  描述：

  (N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2)Ti(CH2(t)Bu)2 、 silver trifluoromethanesulfonate 以 not given 为溶剂， 生成 (N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2)Ti=CH(t)Bu(OTf)
  参考文献：
  名称：

  使用均相钛试剂对 N-杂环进行循环脱氮

  摘要：

  瞬态钛烷炔 (PNP)Ti⋮CtBu (PNP = N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2-) 为研究工业上重要的反应提供了极好的机会，例如 N-的加氢脱氮 (HDN)杂环存在于原油中。这种类型的分子使我们能够在温和条件下以循环方式从杂环（如吡啶和甲基吡啶）中定量去除氮，从而形成相应的芳烃和钛氮基产物。将这种络合物用于吡啶的 N-去除可避免使用剧烈的反应条件、底物过饱和（氢化）和氢的使用，所有这些都是 HDN 工业环境中的常见限制。

  DOI：

  10.1021/ja075326n

文献信息

• Room Temperature Dehydrogenation of Ethane, Propane, Linear Alkanes C4–C8, and Some Cyclic Alkanes by Titanium–Carbon Multiple Bonds
  作者：Marco G. Crestani、Anne K. Hickey、Xinfeng Gao、Balazs Pinter、Vincent N. Cavaliere、Jun-Ichi Ito、Chun-Hsing Chen、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1021/ja4060178

  日期：2013.10.2

  to form isolable α-olefin complexes of the type, [(PNP)Ti(η(2)-H2C═CHR)(CH2(t)Bu)] (R = CH3 (2), CH2CH3 (3), (n)Pr (4), and (n)Bu (5)). Complexes 1-5 can be independently prepared from [(PNP)Ti═CH(t)Bu(OTf)] and the corresponding alkylating reagents, LiCH2CHR (R = H, CH3(unstable), CH2CH3, (n)Pr, and (n)Bu). Olefin complexes 1 and 3-5 have all been characterized by a diverse array of multinuclear NMR

  瞬态钛新戊炔，[(PNP)Ti≡C(t)Bu] (A; PNP(-)≡N[2-P(i)Pr2-4-甲基苯基]2(-))，在室温超过 24 小时，通过连续的 1,2-CH 键加成和 β-氢提取得到 [(PNP)Ti(η(2)-H2C=CH2)( (t)Bu)] (1)。中间体 A 也可以将丙烷脱氢为丙烯，尽管不完全，以及线性和挥发性烷烃 C4-C6 可形成可分离的 α-烯烃配合物 [(PNP)Ti(η(2)-H2C=CHR)( (t)Bu)]（R = CH3 (2)、 (3)、(n)Pr (4) 和 (n)Bu (5)）。配合物 1-5 可以由 [(PNP)Ti=CH(t)Bu(OTf)] 和相应的烷基化试剂 Li CHR (R = H, (unstable), , (n)Pr, and ( n) 不)。烯烃配合物 1 和 3-5 均已通过多种多核
• Dehydrofluorination of Hydrofluorocarbons by Titanium Alkylidynes via Sequential C−H/C−F Bond Activation Reactions. A Synthetic, Structural, and Mechanistic Study of 1,2-CH Bond Addition and β-Fluoride Elimination
  作者：Alison R. Fout、Jennifer Scott、Deanna L. Miller、Brad C. Bailey、Maren Pink、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1021/om800910q

  日期：2009.1.12

  subsequently undergoes regioselective 1,2-CH bond addition of a fluorobenzene across the Ti≡C linkage to generate (PNP)Ti═CHtBu(o-FC6H4) (2). Kinetic and mechanistic studies suggest that the C−H activation process is pseudo-first-order in titanium, with the α-hydrogen abstraction being the rate-determining step and the post-rate-determining step being the C−H bond activation of fluorobenzene. At 100 °C complex

  的新戊基新戊基复合物（PNP）Ti═CH吨卜（CH 2吨卜）（1 ;（PNP - = N [2-P（CHME 2）2 -4-甲基苯基] 2）压出整齐氟苯新戊烷下温和条件（25℃），以产生暂态钛次烷基（PNP）Ti≡C吨BU（甲），其随后经历区域选择性1,2- CH键加成横跨Ti≡C键的氟代苯的生成（PNP）的Ti = CH吨BU（ø -FC 6 ħ 4）（2）。动力学和力学研究表明，钛的CH活化过程是伪一级反应，其中α-氢的提取是决定速率的步骤，而后测定的步骤是对氟苯的CH键的活化。在100°C时，络合物2不能平衡回A，苯与氟苯中C–H活化的优先级分别为2：3。化合物1也容易进行反应，并在大多数情况下干净，用一系列hydrofluoroarenes的（HAR ˚F），以形成一个家庭的类型（PNP）Ti═CH的亚烷基芳基氟衍生物吨卜（AR ˚F）。后一种化合物的热解生成氟化亚烷基钛（PNP）Ti═CH通过消除b-氟化物而生成t
• 1,2-CH Bond Activation of Pyridine across a Transient Titanium Alkylidene Radical and Re-Formation of the Ti═CH^tBu Moiety
  作者：Takashi Kurogi、Matthias E. Miehlich、Dominik Halter、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00770

  日期：2018.1.22

  Reduction of the titanium alkylidene [(PNP)Ti═CHtBu(OTf)] (PNP– = N[2-PiPr2-4-methylphenyl]2–) with KC8 in the presence of pyridine results in formation of the transient titanium(III) alkylidene radical [(PNP)Ti═CHtBu)] (A) or the adduct [(PNP)Ti═CHtBu)(NC5H5)] (B), which activates the C–H bond of pyridine to form the titanium(III) pyridyl alkyl complex [(PNP)Ti(CH2tBu)(η2-NC5H4)] (1) in 64% yield

  钛亚烷基的还原[（PNP）Ti═CH吨卜（OTF）]（PNP - = N [2-P我镨2 -4-甲基苯基] 2 - ）与KC 8在吡啶结果在地层的存在瞬态钛（III）亚烷基[（PNP）Ti═CH吨丁基）]（甲）或加合物[（PNP）Ti═CH吨卜）（NC 5 H ^ 5）]（乙），其激活与c吡啶基烷基络合物[（PNP）的Ti（CH吡啶-H键以形成钛（III）2吨卜）（η 2 -NC 5 H ^ 4）]（1），为棕色微晶，产率为64％。低温X波段EPR光谱和单晶X射线衍射研究证实1的身份为ad 1以金属为中心的自由基，具有与一个氮原子的超超精细偶联，并具有侧吡啶基部分，导致形成吡啶基。两个同分异构形式1a，b。氧化1与[FeCp * 2 ] [光学传递函数]干净地促进α-夺氢重新形成[（PNP）Ti═CH吨BU（OTF）]与吡啶和FeCp *并发消除2。亚烷基部分的重整很可能源自中间体，例如[[PNP）Ti（CH
• Intermolecular C−H Bond Activation Reactions Promoted by Transient Titanium Alkylidynes. Synthesis, Reactivity, Kinetic, and Theoretical Studies of the Ti⋮C Linkage
  作者：Brad C. Bailey、Hongjun Fan、John C. Huffman、Mu-Hyun Baik、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1021/ja070989q

  日期：2007.7.1

  2/2-d3 conversion to 3/3-d3 = 3.9(5) at 40 °C) with activation parameters ΔH⧧ = 24(7) kcal/mol and ΔS⧧ = −2(3) cal/mol·K, and the post-rate-determining step to be C−H bond activation of benzene (primary KIE = 1.03(7) at 25 °C for the intermolecular C−H activation reaction in C6H6 vs C6D6). A KIE of 1.33(3) at 25 °C arose when the intramolecular C−H activation reaction was monitored with 1,3,5-C6H3D3.

  新戊基-新戊基复合物 (PNP)TiCHtBu(CH2tBu) (2; PNP- = N[2-P(CHMe2)2-4-methylphenyl]2)，由前体 (PNP)TiCHtBu(OTf) (1) 和LiCH2tBu，在温和条件 (25 °C) 下在纯苯中挤出新戊烷，生成瞬态钛烷炔，(PNP)Ti⋮CtBu (A)，随后通过 Ti⋮C 键进行苯的 1,2-CH 键加成生成 (PNP)TiCHtBu(C6H5) (3)。动力学、机械和理论研究表明，钛中的 C−H 活化过程遵循伪一级，α-氢提取是速率决定步骤（KIE 用于 2/2-d3 转化为 3/3- d3 = 3.9(5) at 40 °C) 活化参数 ΔH⧧ = 24(7) kcal/mol 和 ΔS⧧ = -2(3) cal/mol·K，后速率决定步骤为 C苯的 -H 键活化（初级 KIE = 1。03(7) 在 25 °C 下 C6H6
• Abstraction of a Vinylic Hydrogen to Form Alkynes. Multinuclear and Multidimensional NMR Spectroscopy and Computational Studies Elucidating Structural Solution Behavior of Acetylene and Propyne Complexes of Titanium
  作者：Marco G. Crestani、Anne K. Hickey、Balazs Pinter、Xinfeng Gao、Daniel J. Mindiola

  DOI：10.1021/om401147e

  日期：2014.3.10

  of multidimensional and multinuclear (1H, 13C, and 31P) NMR spectroscopic experiments, including selectively 31P decoupled 1H31P}, 1H–31P HMBC, 1H–31P HOESY, and 31P EXSY. Variable-temperature 1H and 31P1H} NMR spectroscopy reveals that the acetylene ligand in 2 exhibits a rotational barrier of 11 kcal mol–1, and such a process has been corroborated by theoretical studies. Formation of the titanium

  炔配合物[（PNP）的Ti（η 2 -HC≡CH）（CH 2吨丁基）]（2）和[（PNP）的Ti（η 2 -HC≡CMe）（CH 2吨丁基）]（3）已经制备由治疗[（PNP）Ti═CH吨卜（OTF）]（1）与格氏试剂ħ 2分别C═CHMgCl和MeHC═CHMgBr。复杂3可以使用格氏ħ来制备2 C = C（Me）中MgBr和1。的2-丁炔配合物[（PNP）的Ti（η 2 -MeC≡CMe）（CH 2吨丁基）]（4）可以被类似地从制备1和MeHC═C（Me）MgBr。配合物2和3已经被表征与电池多维和多核的（1 H，13 C，和31 P）NMR光谱实验，包括选择性地31 P解耦1 ħ 31 P}，1 H- 31 P HMBC，1个ħ - 31 P HOESY，和31 P EXSY。变温1 H和31 p 1个H} NMR光谱表明在乙炔配体2所表现出的11的旋转阻挡千卡摩尔-1，而这一过