5-exo-methoxycarbonylbicyclo<2.2.2>oct-2-ene | 771-73-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: 5-exo-methoxycarbonylbicyclo<2.2.2>oct-2-ene
• 英文别名: methyl exo-bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2-carboxylate；Methyl-endo-bicyclo<2,2,2>oct-5-en-2-carboxylat；(+/-)-bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2exo-carboxylic acid methyl ester；(+/-)-Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2exo-carbonsaeure-methylester；methyl (1R,2S,4R)-bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2-carboxylate
• CAS: 771-73-3；25578-17-0；25694-29-5；54515-88-7；68069-55-6
• 化学式: C₁₀H₁₄O₂
• 分子量: 166.22
• InChiKey: OBJNRAIEXAXEPB-VGMNWLOBSA-N

物化性质

• 沸点：
  106-106.5 °C(Press: 20 Torr)
• 密度：
  1.0600 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-exo-methoxycarbonylbicyclo<2.2.2>oct-2-ene 在 硼烷 、 sodium dichromate 、 硫酸 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 5.0h， 以48%的产率得到exo-6-carbomethoxybicyclo[2.2.2]octan-2-one
  参考文献：
  名称：

  双环[2.2.2]辛基卡宾系统作为氢向卡宾中心迁移倾向的探针

  摘要：

  已经制备了一系列 exo-6-取代的双环 [2.2.2]octan-2-ones 的甲苯磺酰腙衍生物。这些甲苯磺酰腙的钠盐的热分解产生来自 C6 氢（扰动）或 C7 氢（未扰动）的 1,3-迁移的卡宾衍生产物，以及来自 1,2-氢迁移的少量烯烃. 在 SiMe(3) 的情况下，exo-6-取代基强烈激活 1,3-氢迁移，在 CH(3) 取代的情况下弱激活它。硫代甲氧基和碳甲氧基是弱去活的，而氰基和甲氧基是强去活的。B3LYP/6-31G* 对这些取代卡宾和过渡态的计算与扰动与未扰动氢的 1,3-氢迁移的难易程度定性一致。这些实验结果和计算研究表明，由于 exo-6-甲硅烷基，卡宾稳定。他们还提出了 1,3-氢迁移的类似反应物的过渡态，其中诱导效应影响迁移的容易程度。在 exo-6-甲氧基的情况下，诱导效应压倒了任何潜在的共振稳定效应。

  DOI：

  10.1021/ja002407+
• 作为产物：
  描述：

  Bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2-carboxylic acid 在 sodium hydroxide 、 碘 、 potassium iodide 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 5-exo-methoxycarbonylbicyclo<2.2.2>oct-2-ene
  参考文献：
  名称：

  Orbital Unsymmetrization of Olefins Arising from Non-equivalent Orbital Interactions. .SIGMA.-.PI. Coupling in Bicyclo(2.2.2)octenes.

  摘要：

  我们通过实验表征了 5-exo 取代基对双环[2.2.2]辛烯对环氧化和二羟基化等亲电氧化反应的 π 面选择性的影响，并讨论了邻位 σ 轨道和烯属 π 的潜在轨道相互作用。轨道涉及双环[2.2.2]辛烯，并且常见于亚甲基降冰片烷。重要的是这些 σ-π 耦合的异相基序。吸电子取代基（例如氰基和羧酸基团）使相关的 σ-π 耦合不均衡，导致观察到的顺面偏好。烷基取代基表现出给电子扰动效应，具体取决于双环系统。

  DOI：

  10.1248/cpb.44.296

文献信息

• Silica and alumina modified by Lewis acids as catalysts in Diels-Alder reactions of carbonyl-containing dienophiles
  作者：Carlos Cativiela、José M. Fraile、José I. García、José A. Mayoral、Elisabet Pires、Ana J. Royo、François Figueras、Louis C. de Ménorval

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)89919-1

  日期：1993.5

  contain strong Lewis acids sites and are efficient catalysts in Diels-Alder reactions of carbonyl-containing dienophiles. In cyclopentadiene reactions, high conversions and endo/exo selectivities are obtained in short reaction times, without excess of diene and with a small amount of catalyst at room temperature. With less reactive dienes, temperature, diene proportion and reaction times must be increased

  几种铝和钛衍生物负载在二氧化硅和氧化铝上。所获得的某些固体含有强路易斯酸位点，并且是含羰基双亲亲试剂的狄尔斯-阿尔德反应的有效催化剂。在环戊二烯反应中，在短的反应时间内即可获得高转化率和内/外选择性，而无需过量的二烯和在室温下使用少量的催化剂。如果反应性二烯较少，则必须增加温度，二烯比例和反应时间。然而，获得了高区域选择性和内/外选择性。当用二乙基氯化铝处理二氧化硅而获得的催化剂在回收或在露天中保存一个月时，仍保留了很大的催化活性。
• Inductivity and Bridging in 2-Bicyclo[2.2.2]octyl Cations. Polar Effects, Part 11
  作者：Cyril A. Grob、Pawel Sawlewicz

  DOI：10.1002/hlca.19840670729

  日期：1984.11.7

  (ρI = 0.78), probably, because in the former case bridging of C(6) is less hindered by the departing anion. The relative yields of exo- and endo-substitution products from the series 12 and 13, are in accord with graded bridging of C(6) in the incipient bicyclooctyl cations. But almost constant bridging of C(2) by C(7) is indicated in the ionization of the 2-endo-bicyclooctane series 13. Consequently

  溶剂分解速率和若干6-取代的2-产品外切-和2-内型-双环[2.2.2]辛基p -toluenesulfonates，12和13分别被报道。电感，如由反应常数ρ测量余，是在相当少的外切-系列12（ρ我= -1.50）中比在相应的2-外型-norbornyl p -toluenesulfonates 1（ρ我= -2.0）。建议，出于几何原因，在双环辛烷系列12中，阳离子中心C（2）与C（6）的桥接不那么强。就像降冰片系列一样1。在另一方面，电感是在2-更高内二环辛烷系列13（ρ我= -1.0）中比在相应的2-内型-norbornane系列3（ρ我= 0.78），可能是，因为在前者的情况下桥接C（6）的原子被离去阴离子的阻碍较小。从系列12和13的exo-和内取代产物的相对产量与C（6）在初始双环辛基阳离子中的分级桥连相一致。但是在2-内膜的电离中表明了C（7）与C（2）几乎恒定的桥接-双环
• Bicyclo[2.2.2]octane-2,5-carbolactone
  作者：DJ Brecknell、RM Carman、PJ Day

  DOI：10.1071/ch9842323

  日期：——

  The title compound has been synthesized and compared with bicyclo[2.2.2]octane-2,6-carbolactone. Ambiguities in the literature concerning the preparation of the title compound have been resolved.

  合成了标题化合物 合成，并与双环[2.2.2]辛烷-2,6-甲内酯进行了比较。 文献中有关制备标题化合物的模糊之处 已得到解决。
• Trimethylsilyl bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as a tolerant and environmentally benign Lewis acid catalyst of the Diels–Alder reaction
  作者：Benoit Mathieu、Léon Ghosez

  DOI：10.1016/s0040-4020(02)00971-7

  日期：2002.10

  N-trimethylsilyl bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TMSNTf2) was readily prepared in situ by protodesilylation of trimethylsilane, allyl- or phenyltrimethylsilane with bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. NMR studies showed that TMSNTf2 was much more effective than TMSOTf in complexing the carbonyl group of trans-methylcrotonate. As a result, TMSNTf2 was found to be superior to TMSOTf as a catalyst for the Diels-Alder reaction of alpha,beta-unsaturated esters with a wide variety of dienes. In contrast to many metal derived Lewis acids, TMSNTf2 was found tolerant of many sensitive functional groups present in the diene partner. (C) 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
• Sopow, Zhurnal Obshchei Khimii, 1955, vol. 25, p. 2082,2087; engl. Ausg. S. 2035, 2040
  作者：Sopow

  DOI：——

  日期：——