5-methoxycarbonylbicyclo<2.2.2>oct-2-ene | 771-73-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: 5-methoxycarbonylbicyclo<2.2.2>oct-2-ene
• 英文别名: methyl bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2-carboxylate；5-Carbomethoxybicyclo<2,2,2>octen；methyl endo-bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2-carboxylate；methyl exo-bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2-carboxylate
• CAS: 771-73-3
• 化学式: C₁₀H₁₄O₂
• 分子量: 166.22
• InChiKey: OBJNRAIEXAXEPB-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  106-106.5 °C(Press: 20 Torr)
• 密度：
  1.0600 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-methoxycarbonylbicyclo<2.2.2>oct-2-ene 在 氢氧化钾 、 18-冠醚-6 、 碘 、 碳酸氢钠 作用下， 以 乙酸乙酯 、 甲苯 为溶剂， 反应 72.0h， 生成 endo-5-hydroxy-exo-6-iodo-endo-3-carboxybicyclo<2.2.2>octane-γ-lactone
  参考文献：
  名称：

  Bicyclo[2.2.2]octane-2,5-carbolactone

  摘要：

  合成了标题化合物 合成，并与双环[2.2.2]辛烷-2,6-甲内酯进行了比较。 文献中有关制备标题化合物的模糊之处 已得到解决。

  DOI：

  10.1071/ch9842323
• 作为产物：
  描述：

  1,3-环己二烯 、 丙烯酸甲酯（MA） 反应 14.0h， 以62%的产率得到5-methoxycarbonylbicyclo<2.2.2>oct-2-ene
  参考文献：
  名称：

  Orbital Unsymmetrization of Olefins Arising from Non-equivalent Orbital Interactions. .SIGMA.-.PI. Coupling in Bicyclo(2.2.2)octenes.

  摘要：

  我们通过实验表征了 5-exo 取代基对双环[2.2.2]辛烯对环氧化和二羟基化等亲电氧化反应的 π 面选择性的影响，并讨论了邻位 σ 轨道和烯属 π 的潜在轨道相互作用。轨道涉及双环[2.2.2]辛烯，并且常见于亚甲基降冰片烷。重要的是这些 σ-π 耦合的异相基序。吸电子取代基（例如氰基和羧酸基团）使相关的 σ-π 耦合不均衡，导致观察到的顺面偏好。烷基取代基表现出给电子扰动效应，具体取决于双环系统。

  DOI：

  10.1248/cpb.44.296

文献信息

• Dehydroxymethylation of Alcohols Enabled by Cerium Photocatalysis
  作者：Kaining Zhang、Liang Chang、Qing An、Xin Wang、Zhiwei Zuo

  DOI：10.1021/jacs.9b05932

  日期：2019.7.3

  functionality has been reliably transferred into nucleophilic radicals with the loss of one molecule of formaldehyde. Intriguingly, we found that the dehydroxymethylation process can be significantly promoted by the cerium catalyst, and the stabilization effect of the fragmented radicals also plays a significant role. This operationally simple protocol has enabled the direct utilization of primary alcohols as unconventional

  脱羟甲基化是将醇原料直接转化为少一个碳原子的烷基合成子，是一种利用醇材料的普遍性和稳健性的非常规且未充分探索的策略。在温和且氧化还原中性的反应条件下，利用廉价的铈催化剂，提供了光催化脱羟甲基化平台。通过配体到金属的电荷转移催化，醇官能团已可靠地转移到亲核自由基中，同时失去一分子甲醛。有趣的是，我们发现铈催化剂可以显着促进脱羟甲基化过程，并且碎片自由基的稳定作用也起着重要作用。这种操作简单的方案能够直接利用伯醇作为非常规烷基亲核试剂，用于自由基介导的 1,4-共轭加成与迈克尔受体。广泛的醇类，从简单的乙醇到复杂的核苷和类固醇，已成功应用于这种片段偶联转化。此外，该催化系统的模块化已在多种自由基介导的转化中得到证实，包括氢化、胺化、烯基化和氧化。
• Use of functionalized onium salts as a soluble support for organic synthesis
  申请人：Vaultier Michel

  公开号：US20070043234A1

  公开（公告）日：2007-02-22

  The invention relates to the use of a onium salt functionalized by at least one organic function, as a soluble support, in the presence of at least one organic solvent, for organic synthesis of a molecule, in a homogenous phase, by at least one transformation of said organic function. The onium salt enables the synthesized molecule to be released. The onium salt is present in liquid or solid form at room temperature and corresponds to formula A 1 + , X 1 − , wherein A 1 + represents a cation and X 1 − represents an anion.

  该发明涉及使用至少一个有机功能官能化的离子盐作为可溶性支持体，在至少一个有机溶剂的存在下，用于在均相相中通过至少一个所述有机功能的转化对分子进行有机合成。该离子盐使合成的分子能够被释放。该离子盐在室温下以液态或固态形式存在，符合以下公式A1+，X1−，其中A1+代表阳离子，X1−代表阴离子。
• Monomeric Metal Aqua Complexes in the Interlayer Space of Montmorillonites as Strong Lewis Acid Catalysts for Heterogeneous Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions
  作者：Tomonori Kawabata、Masaki Kato、Tomoo Mizugaki、Kohki Ebitani、Kiyotomi Kaneda

  DOI：10.1002/chem.200400672

  日期：2005.1

  scandium catalysts (Cu(2+)- and Sc(3+)-monts) were easily prepared by treating Na(+)-mont with the aqueous solution of the copper nitrate and scandium triflate, respectively. The resulting Cu(2+)- and Sc(3+)-monts showed outstanding catalytic activities for a variety of carbon-carbon bond-forming reactions, such as the Michael reaction, the Sakurai-Hosomi allylation, and the Diels-Alder reaction, under

  蒙脱土包裹的铜和scan催化剂（Cu（2 +）-和Sc（3 +）-monts）可以通过分别用硝酸铜和三氟甲磺酸scan的水溶液处理Na（+）-mont来轻松制备。所得的Cu（2 +）-和Sc（3 +）-monts对各种碳-碳键形成反应（例如Michael反应，Sakurai-Hosomi烯丙基化和Diels-Alder反应）表现出出色的催化活性在无溶剂或水性条件下使用。蒙特催化剂的显着活性归因于能够稳定金属阳离子的带负电荷的硅酸盐层。此外，这些催化剂可重复使用，而活性和选择性没有任何明显的损失。Cu（2 +）-mont催化的Michael反应通过三元复合物进行，其中1和2
• A New Approach to Promoting Sluggish Diels−Alder Reactions:  Dihapto-Coordination of the Diene
  作者：Weijun Liu、Fei You、Christopher J. Mocella、W. Dean Harman

  DOI：10.1021/ja0553654

  日期：2006.2.1

  and various enones and enals (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, methacrolien) is accomplished at room temperature in yields ranging from 51 to 68% without the use of Lewis acids, high pressures, or microwave reactors. This normally sluggish cyclization is accomplished by precoordination of the diene to a pi-basic molybdenum complex. The eta2-bound metal is thought to promote a Michael reaction

  1,3-环己二烯与各种烯酮和烯醛（甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、甲基丙烯醛）之间的环加成反应在室温下完成，收率范围为 51% 至 68%，无需使用路易斯酸、高压或微波反应器. 这种通常缓慢的环化反应是通过将二烯预先配位为 pi-碱性钼络合物来完成的。据认为，与 eta2 结合的金属会促进二烯的未配位部分与烯酮之间的迈克尔反应，然后所得的烯醇化物闭合形成环烯烃产物。有机环加合物通过用空气或三氟甲磺酸银氧化以接近定量的产率去除。对于更多空间位阻的烯酮（例如，氧化亚甲基）和丙烯酸甲酯，所需的结果需要使用 BF3.OEt2，
• The Bicyclo[2.2.2]octyl Carbene System as a Probe for Migratory Aptitudes of Hydrogen to Carbenic Centers
  作者：Xavier Creary、Mark A. Butchko

  DOI：10.1021/ja002407+

  日期：2001.2.1

  A series of tosylhydrazone derivatives of exo-6-substituted bicylo[2.2.2]octan-2-ones have been prepared. Thermal decomposition of the sodium salts of these tosylhydrazones gives carbene-derived products from 1,3-migration of either the C6 hydrogen (perturbed) or the C7 hydrogen (unperturbed), along with smaller amounts of alkenes derived from 1,2-hydrogen migration. The exo-6-substituent strongly

  已经制备了一系列 exo-6-取代的双环 [2.2.2]octan-2-ones 的甲苯磺酰腙衍生物。这些甲苯磺酰腙的钠盐的热分解产生来自 C6 氢（扰动）或 C7 氢（未扰动）的 1,3-迁移的卡宾衍生产物，以及来自 1,2-氢迁移的少量烯烃. 在 SiMe(3) 的情况下，exo-6-取代基强烈激活 1,3-氢迁移，在 CH(3) 取代的情况下弱激活它。硫代甲氧基和碳甲氧基是弱去活的，而氰基和甲氧基是强去活的。B3LYP/6-31G* 对这些取代卡宾和过渡态的计算与扰动与未扰动氢的 1,3-氢迁移的难易程度定性一致。这些实验结果和计算研究表明，由于 exo-6-甲硅烷基，卡宾稳定。他们还提出了 1,3-氢迁移的类似反应物的过渡态，其中诱导效应影响迁移的容易程度。在 exo-6-甲氧基的情况下，诱导效应压倒了任何潜在的共振稳定效应。