dimethyl [2,6-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate | 307344-70-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl [2,6-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate
• 英文别名: 4,4-dicarbomethoxy-2,6-dideuterio-1,7-heptadiene；Dimethyl 2,2-bis(2-deuterioprop-2-enyl)propanedioate
• CAS: 307344-70-3
• 化学式: C₁₁H₁₆O₄
• 分子量: 214.23
• InChiKey: SZIREXDQZMDDJM-KCZCTXNHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl [2,6-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate 在 [(tBuCN)2Pd₂Cl₂] 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 3,3-bis(carbomethoxy)-5-deuterio-1-(deuteriomethyl)-5-methylcyclopentene
  参考文献：
  名称：

  [（tBuCN）2PdCl2]催化的1,6-庚二烯环异构化机理：外源和内源性1,6-和1,5-二烯配体的显着影响。

  摘要：

  生成3的β-H消除序列。出现的一个关键点是，机理中各个阶段的1,6-二烯1的螯合在确定反应的区域选择性中起着重要的作用。与形式为L（2）PdCl（2）的预催化剂选择性生成3，相比之下，通过预催化剂生成3-甲基-4-亚甲基-4-甲基环戊烷-1,1-二羧酸二甲酯（2） [（MeCN）（2）Pd（烯丙基）] OTf（5）的形式归因于后者中不存在氯离子，这使得整个营业期间都可获得一个额外的配位点。当[[tBuCN]（2）PdCl（2）]（8）用作预催化剂时，建议通过二烯-π配位的单-双齿转换进行产物3的解放（eta（ 2）到bis-eta（2）），将pi坐标3从Pd移开。当1-芳基-1时 使用6-二烯9作为底物，发现芳基的电子给体性质影响环化的区域选择性。吸电子基团偏爱3-芳基甲基-4-甲基环戊-2-烯-1,1-二羧酸二甲酯（10），而供电子芳基偏爱3-亚芳基-4-甲基-环戊烷-1,1-二羧酸酯（10）。

  DOI：

  10.1002/chem.200600924
• 作为产物：
  描述：

  二甲基-2.2-二(丙-2-炔基)丙二酸二乙酯 在 双(环戊二烯)氯化锆氘化物 、 水 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.33h， 以68%的产率得到dimethyl [2,6-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  [2H,13C]-标记的二烯丙丙二酸酯的合成 - 用于研究过渡金属催化的 1,6-二烯环异构化的有用探针

  摘要：

  已开发出同位素标记的二甲基 [13C,2H] 二烯丙基丙二酸酯 (1) 的可靠合成路线。二甲基二烯丙基丙二酸酯很容易经历过渡金属催化的环异构化，并且同位素标记的底物有望在此类反应机理的研究中具有普遍用途。在开发的合成路线中，通过使用 Schwartz 试剂还原炔丙基官能团来引入 2H 标记的烯丙基链。这种反应的区域和立体选择性允许高选择性标记策略。使用 [3-13C1] 苯甲酸烯丙酯作为烯丙基亲电试剂，通过 Pd 催化的 13C 或 2H 标记的二甲基烯丙基丙二酸阴离子的烯丙基烷基化引入 13C 标记的烯丙基链。使用这些方法，二甲基 [1,7-(E,E)-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate (5), 二甲基 [2,

  DOI：

  10.1002/1099-0690(200105)2001:9<1635::aid-ejoc1635>3.0.co;2-c

文献信息

• Mechanism of Palladium-Catalyzed Diene Cyclization/Hydrosilylation:  Direct Observation of Intramolecular Carbometalation
  作者：Nicholas S. Perch、Ross A. Widenhoefer

  DOI：10.1021/ja049806f

  日期：2004.5.1

  The results of kinetic, deuterium-labeling, and low-temperature NMR studies have established a mechanism for the palladium-catalyzed cyclization/hydrosilylation of dimethyl diallylmalonate (1) with triethylsilane involving rapid, irreversible conversion of the palladium silyl complex [(phen)Pd(SiEt(3))(NCAr)](+) [BAr(4)](-) [Ar = 3,5-C(6)H(3)(CF(3))(2)] (4b) and 1 to the palladium 5-hexenyl chelate

  动力学、氘标记和低温 NMR 研究的结果已经建立了钯催化的二烯丙基丙二酸二甲酯 (1) 与三乙基硅烷的环化/氢化硅烷化的机制，涉及钯甲硅烷基复合物 [(phen)Pd 的快速、不可逆转化(SiEt(3))(NCAr)](+) [BAr(4)](-) [Ar = 3,5-C(6)H(3)(CF(3))(2)] (4b)和 1 到钯 5-己烯基螯合物 [(phen)Pd[eta(1),eta(2)-CH(CH(2)SiEt(3))CH(2)C(CO(2)Me)( 2)CH(2)CH=CH(2)]](+) [BAr(4)](-) (5)，然后5的分子内碳金属化形成钯环戊基甲基络合物反式-[(phen)Pd[ CH2CHCH2C(CO2Me)2CH2CHCH2SiEt3](NCAr)]+ [BAr4]- (6)，以及 6 的缔合硅烷化以释放 3 并再生 4b。
• Halide redistribution in Pd-catalysed 1,6-diene cycloisomerisation
  作者：Katharine L. Bray、Ian J. S. Fairlamb、Guy C. Lloyd-Jones

  DOI：10.1039/b009356o

  日期：——

  [(MeCN)3PdCl]+, generated in situ, reversibly disproportionates to give [(MeCN)2PdCl2] and [(MeCN)4Pd]2+. The neutral species is a reactive and highly regioselective catalyst for 1,6-diene cycloisomerisation.

  原位生成的[(MeCN)3PdCl]+可逆地歧化生成[(MeCN)2PdCl2]和[(MeCN)4Pd]2+。这种中性物质是 1,6-二烯环异构化反应的活性和高区域选择性催化剂。
• Mechanistic Studies of the Cycloisomerization of Dimethyl Diallylmalonate Catalyzed by a Cationic Palladium Phenanthroline Complex
  作者：Laurel A. Goj、Ross A. Widenhoefer

  DOI：10.1021/ja0108685

  日期：2001.11.1

  =10%) kinetic isotope effect or intermolecular H/D exchange was observed. Cycloisomerization of 1-3,3,5,5-d(4) formed a 1:2.6 mixture of 3,3-bis(carbomethoxy)-2,4,4-trideuterio-1,5-dimethylcyclopentene (3-d(3)) and 3,3-bis(carbomethoxy)-2,4,4-trideuterio-5-(deuteriomethyl)-1-methylcyclo pentene (3-d(4)); while no significant (< or =10%) kinetic isotope effect was detected, extensive intermolecular H/D

  阳离子钯菲咯啉络合物[(phen)Pd(Me)CNCH(3)](+)[BAr(4)](-) [Ar = 3,5-]催化二烯丙基丙二酸二甲酯(1)环异构化的机理已经研究了 C(6)H(3)(CF(3))(2)] (2)。在 40 摄氏度下加热 DCE 中的 1 和 2 (5 mol%) 溶液导致 1 到大约 80% 的零级衰减（k(obs) = (7.1 +/- 0.3) x 10(-7) M s(-1)) 形成 27:2.2:1.0 的 3,3-双(碳甲氧基)-1,5-二甲基环戊烯 (3)、4,4-双(碳甲氧基)-1,2-二甲基环戊烯混合物(4) 和 1,1-双(碳甲氧基)-4-甲基-3-亚甲基环戊烷 (5) 和痕量（约 3.5%）的化学式 C(12)H(18)O 的乙基取代碳环 6 (4). 环戊烯 3 和 4 是通过动力学（3:4 = 30:1 在 40 摄氏度）和通过 5 的二次异构化（3:4
• Synthesis of [2H,13C]-Labelled Diallylmalonates − Useful Probes for the Study of Transition Metal-Catalysed 1,6-Diene Cycloisomerisation
  作者：Katharine L. Bray、Guy C. Lloyd-Jones

  DOI：10.1002/1099-0690(200105)2001:9<1635::aid-ejoc1635>3.0.co;2-c

  日期：2001.5

  Reliable synthetic routes to isotopically labelled dimethyl [13C,2H]diallylmalonates (1) have been developed. Dimethyl diallylmalonates readily undergo transition-metal catalysed cycloisomerisation and the isotopically labelled substrates are expected to be of general utility in the study of the mechanism of such reactions. In the synthetic routes developed, the 2H labelled allyl chains were introduced

  已开发出同位素标记的二甲基 [13C,2H] 二烯丙基丙二酸酯 (1) 的可靠合成路线。二甲基二烯丙基丙二酸酯很容易经历过渡金属催化的环异构化，并且同位素标记的底物有望在此类反应机理的研究中具有普遍用途。在开发的合成路线中，通过使用 Schwartz 试剂还原炔丙基官能团来引入 2H 标记的烯丙基链。这种反应的区域和立体选择性允许高选择性标记策略。使用 [3-13C1] 苯甲酸烯丙酯作为烯丙基亲电试剂，通过 Pd 催化的 13C 或 2H 标记的二甲基烯丙基丙二酸阴离子的烯丙基烷基化引入 13C 标记的烯丙基链。使用这些方法，二甲基 [1,7-(E,E)-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate (5), 二甲基 [2,
• Mechanism of Cycloisomerisation of 1,6-Heptadienes Catalysed by [(tBuCN)2PdCl2]: Remarkable Influence of Exogenous and Endogenous 1,6- and 1,5-Diene Ligands
  作者：Katharine L. Bray、Guy C. Lloyd-Jones、M. Paz Muñoz、Paul A. Slatford、Emily H. P. Tan、Amanda R. Tyler-Mahon、Paul A. Worthington

  DOI：10.1002/chem.200600924

  日期：2006.11.24

  3-(13)C(1),5,7-(13)C(1)]-1 and [1,3-(13)C(1),6-(2)H(1)]-1) and by study of the reactions of dimethyl 1-aryl-hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylates (9 a-e, where aryl is p-C(6)H(4)-X; X=H, OMe, Me, Cl, CF(3)) and dimethyl hept-1,5-dienyl-4,4-dicarboxylate (14), a 1,5-diene isomer of 1. The mechanism proposed involves the generation of a monochloro-bearing palladium hydride which undergoes a simple hydropalladation

  生成3的β-H消除序列。出现的一个关键点是，机理中各个阶段的1,6-二烯1的螯合在确定反应的区域选择性中起着重要的作用。与形式为L（2）PdCl（2）的预催化剂选择性生成3，相比之下，通过预催化剂生成3-甲基-4-亚甲基-4-甲基环戊烷-1,1-二羧酸二甲酯（2） [（MeCN）（2）Pd（烯丙基）] OTf（5）的形式归因于后者中不存在氯离子，这使得整个营业期间都可获得一个额外的配位点。当[[tBuCN]（2）PdCl（2）]（8）用作预催化剂时，建议通过二烯-π配位的单-双齿转换进行产物3的解放（eta（ 2）到bis-eta（2）），将pi坐标3从Pd移开。当1-芳基-1时 使用6-二烯9作为底物，发现芳基的电子给体性质影响环化的区域选择性。吸电子基团偏爱3-芳基甲基-4-甲基环戊-2-烯-1,1-二羧酸二甲酯（10），而供电子芳基偏爱3-亚芳基-4-甲基-环戊烷-1,1-二羧酸酯（10）。