(S)-tert-butyl (1-phenylallyl) carbonate | 444575-89-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (S)-tert-butyl (1-phenylallyl) carbonate
• 英文别名: tert-butyl [(1S)-1-phenylprop-2-enyl] carbonate
• CAS: 444575-89-7
• 化学式: C₁₄H₁₈O₃
• 分子量: 234.295
• InChiKey: FWCXWHUJUVFHHJ-LBPRGKRZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.8
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-tert-butyl (1-phenylallyl) carbonate 在 5-(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)-5H-dibenzo[b,f]azepine 、 bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride 、 乙烯基溴化镁 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 (S)-4-phenyl-2-cyclopenten-1-one
  参考文献：
  名称：

  铱催化的不对称烯丙基烷基化中的吗啉乙炔缩醛作为酰胺基戊酸酯的替代物

  摘要：

  吗啉乙烯酮缩醛在铱催化的不对称烯丙基烷基化反应中用作酰胺烯酸酯的替代物，以制备γ，δ-不饱和β-取代吗啉酰胺。动力学拆分或立体定向取代可提供高对映体过量的相应产物。通过进一步精制为胺，酮或酰基硅烷，已经展示了通过这种方法产生的产物的实用性。推定的催化中间体（η 3 -烯丙基）合铱（III）与非手性P，烯烃的配体synthetized和表征首次。

  DOI：

  10.1002/anie.201903090
• 作为产物：
  描述：

  3-氯代苯丙酮 在 正丁基锂 、 三乙胺 、 (S)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷 作用下， 以 四氢呋喃 、 氯仿 为溶剂， 反应 22.0h， 生成 (S)-tert-butyl (1-phenylallyl) carbonate
  参考文献：
  名称：

  烯基硼酸酯的对映选择性烯丙基化促进具有 1,3-非对映体控制的 1,2-金属酸盐重排

  摘要：

  烯基硼酸盐添加到具有高对映选择性的 Ir(π-烯丙基) 中间体。1,2-金属酸盐位移形成第二个 C-C 键并建立 1,3-立体化学关系。三组分偶联提供了可以进行多种额外功能化的叔硼酸酯。三取代烯烃的延伸设置了三个连续的立体中心。

  DOI：

  10.1021/jacs.1c01242

文献信息

• A Modular Approach to Aryl-<i>C</i>-ribonucleosides via the Allylic Substitution and Ring-Closing Metathesis Sequence. A Stereocontrolled Synthesis of All Four α-/β- and <scp>d</scp>-/<scp>l</scp>-<i>C</i>-Nucleoside Stereoisomers
  作者：Jan Štambaský、Vojtěch Kapras、Martin Štefko、Ondřej Kysilka、Michal Hocek、Andrei V. Malkov、Pavel Kočovský

  DOI：10.1021/jo201110z

  日期：2011.10.7

  generated from (S)-5a, with the enantiopure allylic carbonates (R)-9a,b has been developed as the key step in a new approach to C-nucleoside analogues. The anomeric center was thus constructed via a stereocontrolled formation of the C–O rather than C–C bond with retention of configuration. The resulting bisallyl ethers 15a,b (≥90% de and >99% ee) were converted into C-ribosides 29a,b via the Ru-catalyzed

  （S）-5a生成的对映纯单保护的铜（I）对映体的铱（I）催化与对映纯烯丙基碳酸酯（R）-9a，b的烯丙基化反应已成为开发C的新方法的关键步骤-核苷类似物。因此，异头物中心是通过立体控制形成的C–O而非C–C键并保留构型而构建的。将所得的双烯丙基醚15a，b（de≥90％，ee≥99 ％）转化为C-核苷29a，b通过Ru催化的闭环复分解，然后由OsO 4或RuO 4催化的非对映选择性二羟基化和脱保护。起始片段5a和9a，b的绝对构型的变化允许所有四个α/β- d / l-组合的立体控制合成。
• Formaldehyde <i>N</i>,<i>N</i>-Dialkylhydrazones as Neutral Formyl Anion Equivalents in Iridium-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution
  作者：Simon Breitler、Erick M. Carreira

  DOI：10.1021/jacs.5b01951

  日期：2015.4.29

  The use of formaldehyde N,N-dialkylhydrazones as neutral C1-nucleophiles in the iridium-catalyzed substitution of allylic carbonates is described for two processes. Kinetic resolution or, alternatively, stereospecific substitution affords configurationally stable α,α-disubstituted aldehyde hydrazones in high enantiomeric excess and yield. This umpolung approach allows for the construction of optically

  使用甲醛 N,N-二烷基腙作为中性 C1-亲核试剂在铱催化的烯丙基碳酸酯取代中的应用描述了两种方法。动力学拆分或立体定向取代以高对映体过量和产率提供构型稳定的 α,α-二取代醛腙。这种 umpolung 方法允许构建光学活性烯丙腈和二硫戊环以及支链 α-芳基醛。与 Enders 的手性腙衍生物进行催化剂控制的反应，然后对腙产物进行非对映选择性亲核加成，构成手性胺的两步立体发散合成。
• Time-dependent enantiodivergent synthesis via sequential kinetic resolution
  作者：Hang-Fei Tu、Pusu Yang、Zi-Hua Lin、Chao Zheng、Shu-Li You

  DOI：10.1038/s41557-020-0489-1

  日期：2020.9

  which an Ir-catalysed allylic substitution reaction uses one catalyst sequentially to promote two kinetic resolution reactions, enabling the synthesis of both enantiomers of the product using the same enantiomer of a chiral catalyst. The appropriate permutation of individual reaction rates is essential for the isolation of the chiral products in opposite configurations with high enantiopurity when quenched

  手性分子的两种对映体的制备是有机合成，药物化学和材料科学中最基本的任务之一。为了实现该目标，通常需要颠倒所使用的反应系统中所使用的手性组分的绝对构型。当两种配置中均没有手性组分的天然来源时，这项任务就变得具有挑战性。在本文中，我们报道了时间依赖性对映异构体合成，其中Ir催化的烯丙基取代反应顺序使用一种催化剂来促进两个动力学拆分反应，从而能够使用手性催化剂的相同对映体合成产物的两个对映体。当在不同的反应时间淬灭时，具有高对映体纯度的相反构型的手性产物的分离，各个反应速率的适当排列是必不可少的。这项工作为制备手性分子的两种对映异构体提供了另一种解决方案。
• Mechanistic Basis for the Iridium-Catalyzed Enantioselective Allylation of Alkenyl Boronates
  作者：Colton R. Davis、Yue Fu、Peng Liu、Joseph M. Ready

  DOI：10.1021/jacs.2c06493

  日期：2022.9.7

  Determination of nucleophile-specific parameters N and sN for alkenyl boronate complexes enabled comparison to other classes of nucleophiles. DFT calculations indicate the addition of the alkenyl boronate to the cationic Ir(π-allyl) intermediate and the 1,2-metalate shift occur in a concerted mechanism. The stereoselectivity is determined by ligand–substrate steric repulsions and dispersion interactions

  铱（亚磷酰胺）络合物可催化烯基硼酸酯、有机锂试剂和仲烯丙碳酸酯的对映和非对映选择性三组分偶联反应。该反应通过烯基硼酸酯的烯丙基化诱导的 1,2-金属化物位移进行，形成不相邻的立体中心。机理研究概述了整个催化循环并揭示了反应性和选择性的趋势。对源自各种 1,1-二取代烯基硼酸酯的产物中的相对立体化学进行分析，可以深入了解加成的过渡态并表明一致的途径。反应动力学分析揭示了硼酸盐、催化剂、以及烯丙碳酸酯的慢反应和快反应对映体以及反应的周转限制步骤。亲核试剂特异性参数的测定烯基硼酸酯配合物的N和s N可以与其他类别的亲核试剂进行比较。DFT 计算表明，将烯基硼酸酯添加到阳离子 Ir(π-烯丙基) 中间体中，并且 1,2- 金属盐位移以协调机制发生。立体选择性由配体-底物空间排斥和顺式加成过渡态的分散相互作用决定。哈米特的研究支持了用芳基衍生的烯基硼酸酯和芳基碳酸酯观察到的电子趋势的计算结果。
• Ir‐Catalyzed Enantioselective Synthesis of <i>gem</i>‐Diborylalkenes Enabled by 1,2‐Boron Shift
  作者：Jian‐Fei Ge、Xi‐Zhang Zou、Xin‐Ru Liu、Chong‐Lei Ji、Xin‐Yuan Zhu、De‐Wei Gao

  DOI：10.1002/anie.202307447

  日期：2023.8.7

  Asymmetric cross‐couplings based on 1,2‐carbon migration from B‐ate complexes have been developed efficiently to access valuable organoboronates. However, enantioselective reactions triggered by 1,2‐boron shift have remained to be unaddressed synthetic challenge. Here, Ir‐catalyzed asymmetric allylic alkylation enabled by 1,2‐boron shift was developed. In this reaction, we disclosed that excellent enantioselectivities were achieved through an interesting dynamic kinetic resolution (DKR) process of allylic carbonates at the elevated temperature. Notably, the highly valuable (bis‐boryl)alkenes have enabled an array of diversifications to access versatile molecules. Extensive experimental and computational studies were conducted to elucidate the reaction mechanism of DKR process and clarify the origin of excellent enantioselectivities.

  摘要 基于 1,2 碳从 B-酸络合物中迁移的不对称交叉耦合反应已被有效地开发出来，以获得有价值的有机硼酸盐。然而，由 1,2-硼转移引发的对映选择性反应仍是尚未解决的合成难题。在此，我们开发了由 1,2-硼转移引发的 Ir 催化不对称烯丙基烷基化反应。在这一反应中，我们发现通过在高温下对烯丙基碳酸酯进行有趣的动态动力学解析（DKR），实现了极佳的对映选择性。值得注意的是，高价值的（双硼烷基）烯烃已经实现了一系列多样化的多功能分子。为了阐明 DKR 过程的反应机理和获得优异的对映选择性，我们进行了广泛的实验和计算研究。