dimethyl benzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylate | 162789-27-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: dimethyl benzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylate
• CAS: 162789-27-7
• 化学式: C₂₀H₁₆O₄
• 分子量: 320.345
• InChiKey: IHTHJGHNIVUXIR-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  551.3±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.26±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.1
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl benzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylate 在 lithium hydroxide 、 草酰氯 、 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 1,3-dihydro-1,1-dimethoxybenzo[1,2]heptaleno[4,5-c]furan-3-one
  参考文献：
  名称：

  苯并[ a ]庚烯的合成†

  摘要：

  苯并[ a ]庚烷已通过两种不同的方法合成。第一个遵循的是通往六氢苯并[ a ]庚烯酮19a的途径，该途径已由Wenkert和Kim（Scheme）进行了描述。实际上，图19A与它的混合物，得到双键移位异构体19b中。将该混合物还原成相应的仲醇26a / 26b并消除H 2 O，得到四氢苯并[ a ]庚烷23a-d的混合物（方案7和8）。23a-d与2当量的反应。在沸腾的CHCl 3中加入四氟硼酸三苯基甲基钾盐，然后在CH 2 Cl 2中用Me 3 N处理，直接生成2，不幸的是在无法与2分离的Ph 3 CH混合物中（方案10和11）。通过苯并[ a ]庚二烯-6,7-二羧酸二甲酯（30）（方案12）的第二种方法逐渐转化为相应的甲醛37和43（方案14），在130℃下用威尔金森催化剂[RhCl（PPh 3）3 ]在甲苯中处理后，将两者平滑脱羰，最终得到纯的2，为不稳定的橙色粘性油。讨论了2的UV

  DOI：

  10.1002/hlca.19970800506
• 作为产物：
  描述：

  3-t-butyl-10-formylbenzazulene 在 磷酸 作用下， 以 1,2,3,4-四氢萘 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 dimethyl benzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  苯并[a] az烯与乙酰二羧酸二甲酯的反应。一个的形成π -键固定庚搭烯衍生物

  摘要：

  苯并[a] ul烯与乙炔二羧酸二甲酯（DMAD）在四氢化萘中在200°C下反应，得到一个新的π电子体系，苯并[a]庚二烯-6,7-二羧酸二甲酯和二甲基茚满[1,2,3-cd ] azulene-5,6-二羧酸酯。非稠合的氮杂6-异丙基-1-苯基氮杂的反应给出了截然不同的结果，表明稠合的苯环对天青石与DMAD的反应性有很强的影响。七元环上质子的耦合常数和庚烯的可变温度1 H NMR表明该分子的π键固定。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(94)02176-c

文献信息

• Thermal Reaction of Azulenes with Dimethyl Acetylenedicarboxylate in Supercritical Carbon Dioxide
  作者：Richard Hunziker、David Sperandio、Hans-J�rgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19950780322

  日期：1995.5.10

  (cf. Scheme 2) was not observed. Similarly, benz[a]azulene (25) yielded in supercritical CO2 (150°/170 bar) in the presence of 4 equiv. of ADM dimethyl benzo[d]heptalene-6,7-dicarboxylate (29; 30%) and dimethyl benzo[a]cyclopent[cd]azulene-1,2-dicarboxylate (28; 22%; Scheme 5). The reaction of 5,9-diphenylbenz[a]azulene (26) and ADM in supercritical CO2 (100°/150 bar) gave the corresponding benzo[d]heptalene-6

  1,3,4,6,8-五甲基az（9），当在4当量存在下于150 bar的超临界CO 2中于100°加热时。炔二羧酸二甲酯（ADM）的形成导致16％的3,5,6,8,10-五甲基庚二烯-1,2-二羧酸二甲酯12a和其双键转移异构体12b的1：1混合物的形成以及4％的相应的氮杂1,2-二羧酸13（方案4）。没有观察到[1 + 2]加合物11的形成（参见方案2）。同样，在超临界CO 2中生成苯并[ a ] azulene（25）（150°/ 170 bar）在4当量的情况下 制备ADM二甲基苯并[ d ]庚烯-6，7-二羧酸酯（29； 30％）和二甲基苯并[ a ]环戊[ cd ]]并1,2-二羧酸二甲酯（28； 22％；方案5）。5,9-二苯基苯并[ a ] azulene（26）和ADM在超临界CO 2（100°/ 150 bar）中的反应得到相应的苯并[ d ]庚二烯-6,7-二羧酸31（22％）和二甲基5
• A Detailed Investigation of the Reaction of 5,9-Diphenylbenz[a]azulene with Dialkyl Acetylenedicarboxylates Leading to Dialkyl 8,12-Diphenylbenzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylates
  作者：Anthony Linden、Markus Meyer、Peter Mohler、Andreas J. Rippert、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/(sici)1522-2675(19991215)82:12<2274::aid-hlca2274>3.0.co;2-9

  日期：1999.12.15

  The synthesis of 5,9-dipbenylbenz[a]azulene (1) from 1,3-diphenylcyclopent[a]indene-2,8-dione (4) and cyclopropene has been re-investigated. The reduction of the decarbonylated cycloadduct 5 with LiAlH4/AlCl3 in Et2O leads not only to the expected 7,10-dihydrobenz[a]azulene 6, but also to small amounts of the cyclopropa[b]fluorenes exo-7 and endo-7 (cf Scheme 2), the structures of which have been determined by X-ray crystal-structure analysis (cf. Fig. 1). The reaction of 1 with dialkyl acetylenedicarboxylates (ADR) in MeCN at 100 degrees in the presence of 2 mol-% of catalysts such as [RuH2(PPh3)(4)] results mainly in the formation of the expected 8,12-diphenylbenzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylates 3. A thorough investigation of the reaction mixture of 1 and dimethyl acetylenedicarboxylate (ADM) revealed the presence of a number of intermediates and side products (Scheme 5). Most important was the isolation and identification of the cyclobutene intermediate 9a (cf. Fig. 4), which is formed by a zwitterionic rearrangement of the primary adduct 2a of 1 and ADM and represents the direct precursor of the heptalene-diester 3a. Compounds of type 9a have so far only been postulated as necessary intermediates in the thermal reaction of azulenes and ADR to give corresponding heptalenedicarboxylates. Compound 9a is photochemically unstable and undergoes rearrangement even under the influence of normal laboratory light into a mixture of trans-10a and cis-10a (Scheme 8). Both diastereoisomers are also found in the original reaction mixture of 1 and ADM, but not when the reaction is performed under exclusion of light. On heating in MeCN at 100 degrees, or better in DMF at 150 degrees, trans-10a and cis-10a undergo rearrangement to the fluoranthene-1,2-dicarboxylate 11a (Scheme 9), which is also present in the original reaction mixture of 1 and ADM. The catalysts do not accelerate the reaction of 1 and ADR, but they lead to better yields of the benzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylates 3, especially in the reaction of 1 with diisopropyl acetylenedicarboxylate (ADiP) (cf. Tables 1 and 2).
• Hunziker Richard, Sperandio David, Hansen Hans-Juergen, Helv. chim. acta, 78 (1995) N 3, S 772-777
  作者：Hunziker Richard, Sperandio David, Hansen Hans-Juergen

  DOI：——

  日期：——
• Synthesis of Benzo[<i>a</i>]heptalene
  作者：Jana Guspanová、Roger Knecht、Markus Laganà、Christophe Weymuth、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.19970800506

  日期：1997.8.11

  tetrahydrobenzo[a]heptalenes 23a-d (Scheme7 and 8). Reaction of 23a-d with 2 equiv. of triphenylmethylium tetrafluoroborate in boiling CHCl3, followed by treatment with Me3N in CH2Cl2, generated directly 2, unfortunately in a mixture with Ph3CH that could not be separated from 2 (Scheme 10 and 11). The second approach via dimethyl benzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylate (30) (Scheme 12) that was gradually

  苯并[ a ]庚烷已通过两种不同的方法合成。第一个遵循的是通往六氢苯并[ a ]庚烯酮19a的途径，该途径已由Wenkert和Kim（Scheme）进行了描述。实际上，图19A与它的混合物，得到双键移位异构体19b中。将该混合物还原成相应的仲醇26a / 26b并消除H 2 O，得到四氢苯并[ a ]庚烷23a-d的混合物（方案7和8）。23a-d与2当量的反应。在沸腾的CHCl 3中加入四氟硼酸三苯基甲基钾盐，然后在CH 2 Cl 2中用Me 3 N处理，直接生成2，不幸的是在无法与2分离的Ph 3 CH混合物中（方案10和11）。通过苯并[ a ]庚二烯-6,7-二羧酸二甲酯（30）（方案12）的第二种方法逐渐转化为相应的甲醛37和43（方案14），在130℃下用威尔金森催化剂[RhCl（PPh 3）3 ]在甲苯中处理后，将两者平滑脱羰，最终得到纯的2，为不稳定的橙色粘性油。讨论了2的UV
• Reaction of benz[a]azulene with dimethyl acetylenedicarboxylate. Formation of a π-bond fixed heptalene derivative
  作者：Masafumi Yasunami、Toshio Sato、Masaaki Yoshifuji

  DOI：10.1016/0040-4039(94)02176-c

  日期：1995.1

  Reaction of benz[a]azulene with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) in tetralin at 200 °C gave a new π-electron system, dimethyl benzo[a]heptalene-6,7-dicarboxylate and dimethyl indenol[1,2,3-cd]azulene-5,6-dicarboxylate. The reaction of a non-fused azulene, 6-isopropyl-1-phenylazulene, gave extremely different results indicating strong effects of the fused benzene ring on the reactivities of azulenes

  苯并[a] ul烯与乙炔二羧酸二甲酯（DMAD）在四氢化萘中在200°C下反应，得到一个新的π电子体系，苯并[a]庚二烯-6,7-二羧酸二甲酯和二甲基茚满[1,2,3-cd ] azulene-5,6-二羧酸酯。非稠合的氮杂6-异丙基-1-苯基氮杂的反应给出了截然不同的结果，表明稠合的苯环对天青石与DMAD的反应性有很强的影响。七元环上质子的耦合常数和庚烯的可变温度1 H NMR表明该分子的π键固定。