9-({[(4'-bromophenyl)sulfonyl]oxy}methyl)fluorene | 190431-89-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 芴
• 英文名称: 9-({[(4'-bromophenyl)sulfonyl]oxy}methyl)fluorene
• 英文别名: (9H-Fluoren-9-YL)methyl 4-bromobenzene-1-sulfonate；9H-fluoren-9-ylmethyl 4-bromobenzenesulfonate
• CAS: 190431-89-1
• 化学式: C₂₀H₁₅BrO₃S
• 分子量: 415.307
• InChiKey: TZBGOHSUICOCHS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.1
• 拓扑面积：
  51.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  9-({[(4'-bromophenyl)sulfonyl]oxy}methyl)fluorene 在 sodium methylate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 9-亚甲基芴
  参考文献：
  名称：

  Elimination of Substituted Fluoren-9-ylmethyl Benzenesulfonates: Hammett Substituent Effects at a Mechanistic Borderline

  摘要：

  已经测量了十四种取代的氟伦-9-基甲基苯磺酸酯在甲醇甲酸钠和三乙胺、三甲胺和4-甲基吗啉的90%水乙醇溶液中的消除速率。对于甲酸钠，观察到一个线性的Hammett图，其中ρ = 0.74，与E2机理反应一致。对于胺基，Hammett图呈曲线状，表明电子吸引基团的E2机理向电子给予基团的不可逆E1cB机理过渡，且ρ的值更小。取代基从相关性中的系统和随机偏差，使机理改变的证据减弱（小于十倍的反应性微小变化），同时令人惊讶的是，对于协同反应（E2）暗示的ρ = 2的大值以及负超共轭的可能影响。尽管如此，独立证据表明，协同和分步机理之间的边界与化学上有区别的反应路径相关联，即使明显的负离子特性（可能对离去基团的断裂程度有影响），也确保了它们的过渡态的结构和对取代基团的敏感性的相似度。

  DOI：

  10.1135/cccc19991833
• 作为产物：
  描述：

  9-芴甲醇 、 4-溴苯磺酰氯 在 吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 9-({[(4'-bromophenyl)sulfonyl]oxy}methyl)fluorene
  参考文献：
  名称：

  逐步和协调的溶剂分解和取代反应：通过初级碳正离子的 E1 反应

  摘要：

  9-(X-甲基)芴 (1-X, X = I, Br, OBs) 在 25 vol% 乙腈水溶液中的溶剂分解得到消除产物 9-亚甲基芴和取代产物 9-(羟甲基)芴 (1- OH) 和 9-(乙酰氨基甲基)芴 (1-NHCOMe)。相应的环取代化合物 2-X 和 3-X 的动力学研究表明，消除速率随着底物酸度的增加而增加，Bronsted α > 0。对溴磺酸盐 1 的消除反应测量的小动力学氘同位素效应-OB 和 3-OB，kH/kD = 2.0 ± 0.1 和 2.8 ± 0.1，分别表明 E1 反应的显着量。溴化物与添加的碱的双分子反应可能是不可逆的 E1cB 类型，与卤化物的反应相反，卤化物的反应与添加的碱以及溶剂水发生 E2 反应。

  DOI：

  10.1021/ja970362f

文献信息

• Elimination of Substituted Fluoren-9-ylmethyl Benzenesulfonates: Hammett Substituent Effects at a Mechanistic Borderline
  作者：Finbar G. Larkin、Rory A. More O'Ferrall、Donal G. Murphy

  DOI：10.1135/cccc19991833

  日期：——

  Rates of elimination of fourteen substituted fluoren-9-ylmethyl benzenesulfonates have been measured in methanolic sodium methoxide and 90% aqueous ethanolic solutions of triethylamine, trimethylamine and 4-methyl morpholine. For the sodium methoxide, a linear Hammett plot with ρ = 0.74, consistent with reaction by an E2 mechanism, is observed. For the amine bases the Hammett plots are curved, suggesting a transition from an E2 mechanism for electron-withdrawing substituents to an irreversible E1cB mechanism with a smaller value of ρ for electron-donating substituents. The evidence for a change of mechanism is weakened by systematic and random deviations of substituents from correlations which span small changes in reactivity (less than ten-fold), by a surprisingly large value of ρ = 2 implied for the concerted (E2) reaction and by the possible influence of negative hyperconjugation. Nevertheless, it is consistent with independent evidence that the borderline between concerted and stepwise mechanisms is associated with chemically distinguishable reaction paths, even though pronounced carbanion character (and probably a small extent of bond-breaking to the leaving group) ensures a degree of similarity of structure and sensitivity to substituents of their transition states.

  已经测量了十四种取代的氟伦-9-基甲基苯磺酸酯在甲醇甲酸钠和三乙胺、三甲胺和4-甲基吗啉的90%水乙醇溶液中的消除速率。对于甲酸钠，观察到一个线性的Hammett图，其中ρ = 0.74，与E2机理反应一致。对于胺基，Hammett图呈曲线状，表明电子吸引基团的E2机理向电子给予基团的不可逆E1cB机理过渡，且ρ的值更小。取代基从相关性中的系统和随机偏差，使机理改变的证据减弱（小于十倍的反应性微小变化），同时令人惊讶的是，对于协同反应（E2）暗示的ρ = 2的大值以及负超共轭的可能影响。尽管如此，独立证据表明，协同和分步机理之间的边界与化学上有区别的反应路径相关联，即使明显的负离子特性（可能对离去基团的断裂程度有影响），也确保了它们的过渡态的结构和对取代基团的敏感性的相似度。
• Stepwise and Concerted Solvolytic Elimination and Substitution Reactions:  E1 Reaction via a Primary Carbocation
  作者：Qingshui Meng、Alf Thibblin

  DOI：10.1021/ja970362f

  日期：1997.5.1

  (1-NHCOMe). Kinetic studies of the corresponding ring-substituted compounds 2-X and 3-X show that the rate of elimination increases with increasing acidity of the substrate, Bronsted α > 0. The small kinetic deuterium isotope effects measured for the elimination reactions of the brosylates 1-OBs and 3-OBs, kH/kD = 2.0 ± 0.1 and 2.8 ± 0.1, respectively, suggest significant amounts of E1 reaction. The bimolecular

  9-(X-甲基)芴 (1-X, X = I, Br, OBs) 在 25 vol% 乙腈水溶液中的溶剂分解得到消除产物 9-亚甲基芴和取代产物 9-(羟甲基)芴 (1- OH) 和 9-(乙酰氨基甲基)芴 (1-NHCOMe)。相应的环取代化合物 2-X 和 3-X 的动力学研究表明，消除速率随着底物酸度的增加而增加，Bronsted α > 0。对溴磺酸盐 1 的消除反应测量的小动力学氘同位素效应-OB 和 3-OB，kH/kD = 2.0 ± 0.1 和 2.8 ± 0.1，分别表明 E1 反应的显着量。溴化物与添加的碱的双分子反应可能是不可逆的 E1cB 类型，与卤化物的反应相反，卤化物的反应与添加的碱以及溶剂水发生 E2 反应。