茉酮菊素Ⅰ | 4466-14-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 中文名称: 茉酮菊素Ⅰ
• 中文别名: 茉酮菊素I；菊酸-2-甲基-4-氧代-3-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-基酯
• 英文名称: jasmolin I
• 英文别名: [(1S)-2-methyl-4-oxo-3-[(Z)-pent-2-enyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate
• CAS: 4466-14-2
• 化学式: C₂₁H₃₀O₃
• 分子量: 330.467
• InChiKey: NZKIRHFOLVYKFT-VUMXUWRFSA-N

物化性质

• 沸点：
  417.5±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.03±0.1 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  溶于乙醇、己烷、戊烷

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.4
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

安全信息

• 危险等级：
  6.1(b)
• 危险品运输编号：
  UN 2902
• 包装等级：
  III
• 危险类别：
  6.1(b)

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  茉酮菊素Ⅰ 在 氢氧化钾 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 生成 (+)-反式-菊酸
  参考文献：
  名称：

  (S)-生物丙烯菊酯和相关化合物在人体中的代谢

  摘要：

  菊花类杀虫剂，如 (S)-生物丙烯菊酯、天然除虫菊酯和相关拟除虫菊酯，在哺乳动物代谢过程中会发生广泛的水解和氧化变性，导致一系列复杂的代谢物部分结合并最终在尿液中消除。合成了菊酸的主要氧化产物顺式-(E)-和反式-(E)-菊花二羧酸(顺式-(E)和反式-(E)-CDCA)，并通过核磁共振确定了它们的结构光谱法 (H1-NMR) 和质谱法 (MS)。非对映选择性分离通过高效液相色谱 (HPLC) 和毛细管气相色谱 (GC) 进行。开发了一种从人尿中提取和鉴定 CDCA 的分析方法。通过气相色谱法和电子冲击质谱法 (GC/MS) 进行定量。顺式-(E)-CDCA 的检测限为 20 微克/升，反式 (E)-CDCA 的检测限为 10 微克/升。为了测试所提出方法的适用性，研究了暴露于 (S)-生物丙烯菊酯的人类尿液样本。暴露后 24 小时内出现反式-(E)-CDCA 的尿液排泄峰值。

  DOI：

  10.1016/s0378-4274(99)00038-7
• 作为产物：
  描述：

  Acetic acid 2-methyl-4-oxo-3-((Z)-pent-2-enyl)-cyclopent-2-enyl ester 在 N-甲基咪唑 、 Amano AK lipase 、 potassium carbonate 、 对甲苯磺酰氯 作用下， 以 甲醇 、 乙腈 为溶剂， 反应 19.5h， 生成 茉酮菊素Ⅰ
  参考文献：
  名称：

  全部六种手性天然菊酯的总合成：物理性质，杀虫活性的准确测定以及合成方法的评估。

  摘要：

  菊花（解热丝）花中所含的全部六个杀虫性天然除虫菊酯（三个除虫菊酯I和三个除虫菊酯II化合物）的手性总合成。合成了三种常见的醇成分[（S）-香气酮，（S）-茉莉香酮和（S）-吡咯烷酮]：（i）使用可用的（S）-4-羟基-3-甲基的直接Sonogashira型交叉偶联剂（S）-苯环戊酮（总产率52％，ee 98％）和（S）-吡咯烷酮（总产率54％） 98％ee）和（ii）（S）-茉莉醇酮的传统脱羧-醛醇缩合和脂肪酶催化的光学拆分（总收率16％，ee为96％）。制备了两个反酸链段[（1R，3R）-菊酸（A）和（1R，3R）-第二菊酸前体（B）]：（i）C（1）-（±）-菊苣酸酯的差向异构化，并使用（S）-萘乙胺进行光学拆分，得到A（96％ee），以及（ii）A简化为B的衍生化（96％ee）。使用易得的酯化试剂（TsCl / N-甲基咪唑）成功合成了全部六个除虫菊酯（cinerin I / II，茉莉素I

  DOI：

  10.1021/acs.joc.9b02767

文献信息

• Reduction Chemistry of Natural Pyrethrins and Preliminary Insecticidal Activity of Reduced Pyrethrins
  作者：Todd E. Markham、Andrew C. Kotze、Peter J. Duggan、Martin R. Johnston

  DOI：10.1071/ch20302

  日期：——

  The natural extract pyrethrum is an insecticidal oil derived from Tanacetum cinerariifolium that is commonly used in domestic and agricultural pesticides. The major constituents of the extract are the Pyrethrins, six esters that provide pyrethrum with its insecticidal properties. These Pyrethrins readily degrade through several environmental means and as such, there can be significant Pyrethrin losses

  天然提取物除虫菊是从艾叶艾那草提取的杀虫油。广泛用于家庭和农业农药。提取物的主要成分是菊酯，这是一种六酯，可为除虫菊提供杀虫特性。这些除虫菊酯很容易通过几种环境手段降解，因此，在除虫菊基杀虫剂的加工和长期储存过程中，除虫菊酯会大量损失。这项工作试图通过化学去除氧化敏感性官能团来追求稳定的菊酯来减轻这些降解过程的影响。产生了几种还原的除虫菊酯类似物，并开发了一种方法，可以将除虫菊浓缩物中存在的更敏感的除虫菊酯与过量还原的四氢菊酯混合，将其转变为各自更稳定的茉莉素对应物。Lucilia cuprina幼虫，而一些异构化的类似物显示与单个天然除虫菊酯可比的效力。这项工作揭示了这一独特杀虫剂类中的结构-活性关系的新见解。
• Identification and characterization of a GDSL lipase‐like protein that catalyzes the ester‐forming reaction for pyrethrin biosynthesis in <i>Tanacetum cinerariifolium</i>– a new target for plant protection
  作者：Yukio Kikuta、Hirokazu Ueda、Masafumi Takahashi、Tomonori Mitsumori、Gen Yamada、Koji Sakamori、Kengo Takeda、Shogo Furutani、Koji Nakayama、Yoshio Katsuda、Akikazu Hatanaka、Kazuhiko Matsuda

  DOI：10.1111/j.1365-313x.2012.04980.x

  日期：2012.7

  Although natural insecticides pyrethrins produced by Tanacetum cinerariifolium are used worldwide to control insect pest species, little information is known of their biosynthesis. From the buds of T. cinerariifolium, we have purified a protein that is able to transfer the chrysanthemoyl group from the coenzyme A (CoA) thioester to pyrethrolone to produce pyrethrin I and have isolated cDNAs that encode the enzyme. To our surprise, the active principle was not a member of a known acyltransferase family but a member of the GDSL lipase family. The recombinant enzyme (TcGLIP) was expressed in Escherichia coli and displayed the acyltransferase reaction with high substrate specificity, recognized the absolute configurations of three asymmetric carbons and also showed esterase activity. A S40A mutation in the Block I domain reduced both acyltransferase and esterase activities, which suggested an important role of this serine residue in these two activities. The signal peptide directed the localization of TcGLIP::enhanced green fluorescent protein (EGFP) fusion, as well as EGFP, to the extracellular space. High TcGLIP gene expression was observed in the leaves of mature plants and seedlings as well as in buds and flowers, a finding that was consistent with the pyrethrin I content in these parts. Expression was enhanced in response to wounding, which suggested that the enzyme plays a key role in the defense mechanism of T. cinerariifolium.

  摘要尽管由Tanacetum cinerariifolium生产的天然杀虫剂除虫菊酯在全球范围内被用于控制害虫种类，但有关其生物合成的信息却知之甚少。我们从 T. cinerariifolium 的芽中纯化出了一种蛋白质，这种蛋白质能够将菊酰基从辅酶 A（CoA）硫酯转移到除虫菊酯中，从而产生除虫菊酯 I，我们还分离出了编码这种酶的 cDNA。令我们惊讶的是，这种酶的活性原理并不是已知的酰基转移酶家族的成员，而是 GDSL 脂肪酶家族的成员。重组酶（TcGLIP）在大肠杆菌中表达，显示出具有高度底物特异性的酰基转移酶反应，能识别三个不对称碳的绝对构型，还显示出酯酶活性。Block I 结构域中的 S40A 突变降低了酰基转移酶和酯酶的活性，这表明该丝氨酸残基在这两种活性中起着重要作用。信号肽引导 TcGLIP::enhanced 绿色荧光蛋白（EGFP）融合体以及 EGFP 定位于细胞外空间。在成熟植株和幼苗的叶片以及芽和花中观察到 TcGLIP 基因的高表达，这一发现与这些部位的除虫菊酯 I 含量一致。该酶在 T. cinerariifolium 的防御机制中起着关键作用。
• Revisiting Staudinger and Ruzicka’s altered pyrethrolone: the cyclopentadienone dimers derived from pyrethrin I, cinerin I and jasmolin I
  作者：Oliver E. Hutt、Jamie A. Freemont、Stella Kyi、Stuart W. Littler、Ross P. McGeary、Peter J. Duggan、John Tsanaktsidis、Helen F. Cole、Maurice G. Kerr、Elizabeth H. Krenske、John H. Ryan

  DOI：10.1071/ch23197

  日期：——

  The reactions of pyrethrin I, cinerin I and jasmolin I with sodium hydroxide in ethanol afforded an approximately 1:1 ratio of two respective cyclopentadienone dimers, isolated in good yield. A combination of one-dimensional and two-dimensional NMR spectroscopic studies allowed determination of the structure and stereochemistry of the dimers. The dimers are formed by cycloaddition reactions of the

  除虫菊酯 I、桂花素 I 和茉莉花素 I 与氢氧化钠在乙醇中的反应提供了比例约为 1:1 的两种各自的环戊二烯酮二聚体，并以良好的产率分离。一维和二维核磁共振波谱研究的结合可以确定二聚体的结构和立体化学。二聚体是通过环戊二烯酮的较少取代的烯烃的环加成反应以及通过区域异构内过渡态形成的。密度泛函理论计算与显示双峰过渡态形成的产物的实验结果一致。一种这样的过渡态导致两种初始产物，其中不太稳定的产物很容易转化为另一种更稳定的、实验观察到的产物。这些研究阐明了 Staudinger 和 Ruzicka 于 1924 年报道的改变的吡虫啉的结构。
• Systems and methods for pesticide detection using mass spectroscopy
  申请人：PerkinElmer Health Sciences, Inc.

  公开号：US10914713B2

  公开（公告）日：2021-02-09

  This disclosure provides quantitative, rapid, and reliable LC-MS/MS methods for analyzing panels of pesticides and mycotoxins in various samples, including very hydrophobic and chlorinated compounds normally analyzed on a GC-MS/MS system. The methods can be carried out using a single instrument and can detect and quantify levels of the pesticides and mycotoxins that are well below action limits specified by U.S. states (e.g., California) and other countries (e.g., Canada) for these compounds in cannabis products.

  本公开提供了定量、快速和可靠的 LC-MS/MS 方法，用于分析各种样品中的农药和霉菌毒素，包括通常在 GC-MS/MS 系统中分析的疏水性和氯化化合物。这些方法只需一台仪器即可完成，其检测和定量水平远远低于美国各州（如加利福尼亚州）和其他国家（如加拿大）针对大麻产品中这些化合物规定的行动限值。
• ANDO, T.;CASIDA, J. E., J. AGR. AND FOOD CHEM., 1983, 31, N 1, 151-156
  作者：ANDO, T.、CASIDA, J. E.

  DOI：——

  日期：——