Ruthenium(IV)‐Catalyzed Isomerization of the CC Bond of<i>O</i>‐Allylic Substrates: A Theoretical and Experimental Study
作者:Adrián Varela‐Álvarez、José A. Sordo、Estefanía Piedra、Noel Nebra、Victorio Cadierno、José Gimeno
DOI:10.1002/chem.201101131
日期:2011.9.12
carried out in aqueous medium. The new mechanistic proposal helped to develop a new experimental procedure for isomerization of allyl ethers to 1‐propenyl ethers under neutral aqueous conditions. This process is an unique example of efficient and selective catalytic isomerization of allyl ethers in aqueous medium.
一般机制来合理化茹IV催化的所述CC键的异构化在ö建议使用烯丙基底物。在MPWB1K / 6-311 + G(d,p)+ SDD的理论水平上进行了支持该机制的计算。可以根据新机理解释在不同溶剂(水和THF)和不同pH条件(中性和碱性)下的所有实验观察结果。从预催化剂到催化剂的转化的理论分析导致了在不同介质中活性物种的结构鉴定。实验观察到的诱导期与为该过程计算的能垒的大小有关。如实验观察到的,催化循环的理论能量分布需要施加相对较高的温度。当在水性介质中进行反应时,水分子参与反应坐标是机械上必不可少的。新的机理建议有助于开发一种新的实验程序,用于在中性水溶液条件下将烯丙基醚异构化为1-丙烯基醚。该方法是烯丙基醚在水性介质中有效和选择性催化异构化的独特实例。