methyl 3-(tri(isopropyl)silanyloxy)-2-diazo-but-3-enoate | 711011-05-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl 3-(tri(isopropyl)silanyloxy)-2-diazo-but-3-enoate
• 英文别名: Methyl-3-(tri(isopropyl)silanyloxy)-2-diazo-but-3-enoate；methyl 2-diazo-3-tri(propan-2-yl)silyloxybut-3-enoate
• CAS: 711011-05-1
• 化学式: C₁₄H₂₆N₂O₃Si
• 分子量: 298.458
• InChiKey: PQXIFZAEORIPFL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.54
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  37.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 3-(tri(isopropyl)silanyloxy)-2-diazo-but-3-enoate 在 [Rh₂{(S)-nttl}4] 四丁基氟化铵 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 methyl (1RS,2SR)-1-acetyl-2-phenyl-1-cyclopropanecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  二氧卡宾的不对称环丙烷化和环加成

  摘要：

  已经详细阐述了从带有两个羰基的前体开始的对映选择性转移卡宾的方法。已经开发了一种通过中间体苯基碘叶立德与 CH-酸性前体进行烯烃环丙烷化的一锅法。[Rh2{(S)-nttl}4] 催化剂的结构经过优化，可在与丙二酸二甲酯或 Meldrum 酸的烯烃环丙烷化反应中产生高达 98% 的 ee。用 (甲硅烷氧基-乙烯基) 重氮乙酸甲酯代替重氮乙酰乙酸甲酯后，可以观察到高选择性 Rh(II) 催化的烯烃环丙烷化反应。重氮丙酮酸与极性烯烃的对映选择性偶极环加成反应已通过 Ru(II)-pybox 催化剂实现。

  DOI：

  10.1055/s-2006-926452
• 作为产物：
  描述：

  2-Diazo-3-oxo-butyric acid methyl ester 、 三异丙基硅基三氟甲磺酸酯 在 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.5h， 以99%的产率得到methyl 3-(tri(isopropyl)silanyloxy)-2-diazo-but-3-enoate
  参考文献：
  名称：

  Selectivity Enhancement in the Rh(II)-Catalyzed Cyclopropanation of Styrene with (Silanyloxyvinyl)diazoacetates

  摘要：

  The cyclopropanation of styrene with (silanyloxyvinyl)diazoacetates proceeds with exceptional diastereo- and enantioselectivity in the presence of chiral Rh(II) catalysts. 1,8-Naphthoyl-protected amino acids are the most effective Rh(II) ligands for these transformations.

  DOI：

  10.1021/ol049554n

文献信息

• COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING DONOR-ACCEPTOR AZETINES
  申请人：Board of Regents, The University of Texas System

  公开号：US20200399214A1

  公开（公告）日：2020-12-24

  A highly effective synthetic route to produce donor-acceptor azetines through the highly enantioselective [3+1]-cycloaddition of silyl-protected enoldiazoacetates with aza-ylides using chiral copper(I) catalysis is provided. In one embodiment, the 2-azetidine cycloaddition products undergo generation of 3-azetidinones by reactions with nucleophiles that produce a broad spectrum of peptide products by the retro-Claisen reaction provided by facile strain with high efficacy and complete retention of enantiopurity. This ring opening reaction uncovers a new methodology for the attachment of chiral peptide units to a variety of amines and alcohols, and tolerates a broad scope of nucleophiles including naturally occurring amines, alcohols, amino acids, and other nitrogen based nucleophiles.

  通过使用手性铜(I)催化剂，提供了一种高效的合成路线，通过硅保护的烯基重氮乙酸酯与氮杂亚烯通过高对映选择性的[3+1]-环加成反应，产生给体-受体氮杂环丙烷。在一个实施例中，2-氮杂环丙烷环加成产物通过与亲核试剂反应生成3-氮杂环丙酮，通过易于应变的高效率的逆-克莱森反应提供对映纯度的完全保留，从而产生广泛的肽产品谱。这种环开启反应揭示了一种将手性肽单元连接到各种胺和醇的新方法，容忍包括天然存在的胺、醇、氨基酸和其他基于氮的亲核试剂在内的广泛范围的亲核试剂。
• Diazo Compounds and Phenyliodonium Ylides in Inter- and Intramolecular Cyclopropanations Catalyzed by Dirhodium(II). Synthesis and Chiral Resolution by GC versus HPLC
  作者：Ashraf Ghanem、Fabienne Lacrampe、Hassan Y. Aboul-Enein、Volker Schurig

  DOI：10.1007/s00706-005-0299-6

  日期：2005.7

  The dirhodium(II)-catalyzed intermolecular cyclopropanation of a set of olefins with either diazo free phenyliodonium ylides or diazo compounds afforded cyclopropanes derived from Meldrum ’s acid, dimethyl malonate, (silanoxyvinyl)diazoacetates, 3,3,3-trifluoro-2-diazopropionate, ethyl diazo(triethyl)- and (dimethylphenyl)silylacetate with moderate to high yield in either racemic or enantio-enriched

  所述二铑（II）催化的一组与任一重氮自由苯基碘叶立德或重氮化合物，得到环丙烷衍生自烯烃的分子间环丙烷 梅尔德伦 的酸，丙二酸二甲酯，（silanoxyvinyl）diazoacetates，3,3,3-三氟-2-重氮丙酸酯，重氮乙基（三乙基）-和（二甲基苯基）甲硅烷基乙酸酯，呈外消旋或对映体富集形式，产率中等至高。在手性铑（II）催化剂[Rh 2（ s - nttl ）4 ]存在下，在甲苯中进行三乙基甲硅烷基取代的重氮乙酸烯丙酯的分子内环丙烷化反应，得到相应的环丙烷，其 ee 最高为37％ 。建立了基于对映选择性GC和HPLC的有效手性分离方法。该方法提供了有关环丙烷产物的化学收率，对映选择性，底物特异性以及分子间和分子内环丙烷化反应中使用的手性催化剂催化活性的信息，并避免了费时的后处理步骤。
• Rhodium(II)-Catalyzed Inter- and Intramolecular Cyclopropanations with Diazo Compounds and Phenyliodonium Ylides: Synthesis and Chiral Analysis
  作者：Ashraf Ghanem、Fabienne Lacrampe、Volker Schurig

  DOI：10.1002/hlca.200590003

  日期：2005.2

  diazo(dimethylphenylsilyl)acetate 24b were prepared via dirhodium(II)-catalyzed intermolecular cyclopropanation of a set of olefins 3 (Schemes 1 and 4–6). The reactions proceeded with either diazo-free phenyliodonium ylides or diazo compounds affording the desired cyclopropane derivatives in either racemic or enantiomer-enriched forms. The intramolecular cyclopropanation of allyl diazo(triethylsilyl)acetates

  衍生自梅德鲁姆酸（= 2,2-二甲基-1,3-二恶烷-4,6-二酮; 4），丙二酸二甲酯（5），2-重氮-3-（甲硅烷氧基）但是-的不同类别的环丙烷3烯酸酯16，2-重氮基-3,3,3- trifluoropropanoate 18，重氮（三乙基甲硅烷）乙酸酯24a中，和重氮（二甲基苯基）乙酸甲酯24b的制备通过二铑（II）催化的一组烯烃的分子间环丙烷3（方案1和4 – 6）。该反应用不含重氮的苯基碘化铵或重氮化合物进行，得到外消旋或对映体富集形式的所需环丙烷衍生物。烯丙基重氮（三乙基甲硅烷基）乙酸酯28、30和33的分子内环丙烷化反应是在手性二chi （II）催化剂[Rh 2 （（S）-nttl）4 }]（9）的存在下进行的，得到甲苯相应的环丙烷衍生物29、31和34，ee最高为37％（方案7）。建立了一种基于对映选择性GC和HPLC的高效对映选择性手性分离方法。该方法提供了有关环丙烷
• Gold‐Catalyzed Formal [4+1]/[4+3] Cycloadditions of Diazo Esters with Triazines
  作者：Chenghao Zhu、Guangyang Xu、Jiangtao Sun

  DOI：10.1002/anie.201606139

  日期：2016.9.19

  gold‐catalyzed formal [4+1]/[4+3] cycloadditions of diazo esters with hexahydro‐1,3,4‐triazines, thus providing five‐ and seven‐membered heterocycles in moderate to high yields under mild reaction conditions. These reactions feature the use of a gold complex to accomplish the diverse annulations and the first example of the involvement of a gold metallo‐enolcarbene in a cycloaddition. It is also the

  本文报道了前所未有的金催化重氮酯与六氢-1,3,4-三嗪的正式金[4 + 1] / [4 + 3]环加成反应，从而在中等和高收率下提供了五元和七元杂环反应条件温和。这些反应的特点是使用金络合物完成各种环化反应，以及金金属烯醇卡宾参与环加成反应的第一个例子。这也是卡宾参与的环加成中首次将稳定的三嗪用作正式的偶极加合物。机理研究表明，三嗪在反应过程中直接反应，而不是福尔马明的前体。
• Catalytic Asymmetric [3+1]‐Cycloaddition Reaction of Ylides with Electrophilic Metallo‐enolcarbene Intermediates
  作者：Yongming Deng、Lynée A. Massey、Peter Y. Zavalij、Michael P. Doyle

  DOI：10.1002/anie.201704069

  日期：2017.6.19

  first asymmetric [3+1]‐cycloaddition was successfully achieved by copper(I) triflate/double‐sidearmed bisoxazoline complex catalyzed reactions of β‐triisopropylsilyl‐substituted enoldiazo compounds with sulfur ylides. This methodology delivered a series of chiral cyclobutenes in good yields with high enantio‐ and diastereoselectivities (up to 99 % ee, and >20:1 d.r.). Additionally, the [3+1]‐cycloaddition

  首次不对称[3 + 1]-环加成反应是通过三氟甲磺酸铜（I）/双臂双恶唑啉络合物催化β-三异丙基甲硅烷基取代的Enoldiazo化合物与硫的碘化物反应而完成的。该方法以高收率和高对映体和非对映体选择性（高达ee高达99％，dr大于20：1）提供了一系列手性环丁烯 。另外，催化生成的金属烯醇碳烯的[3 + 1]-环加成反应成功地扩展了与稳定的亚苄基二氯钌络合物的反应。