(R,R)-4,5-Bis-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan | 122712-87-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚醚
• 英文名称: (R,R)-4,5-Bis-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan
• 英文别名: (R,R)-4,5-(bis(4-methoxyphenyl)phosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane；[(4R,5R)-5-[bis(4-methoxyphenyl)phosphanylmethyl]-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl]methyl-bis(4-methoxyphenyl)phosphane
• CAS: 122712-87-2
• 化学式: C₃₅H₄₀O₆P₂
• 分子量: 618.647
• InChiKey: JLSIVVDXMHBILK-HEVIKAOCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.81
• 重原子数：
  43.0
• 可旋转键数：
  12.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.31
• 拓扑面积：
  55.38
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  di-μ-chloro-bis(1,5-cyclooctadiene)dirhodium 、 (R,R)-4,5-Bis-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan 、 silver tetrafluoroborate 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 以92%的产率得到(((4R,5R)-4,5-bis(bis(4-methoxyphenyl)phosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)(η4-1,5-cyclooctadiene))-rhodium(I)-tetrafluoroborate
  参考文献：
  名称：

  Einflüsse von in para-Position zum Phosphor eingeführten Substituenten in das Diop-System auf die optische Induktion bei der asymmetrischen Hydrierung von Acylamino-acrylsäureethylester und (Z)-Acylamino-zimtsäuremethylester mit kationischen Rhodium-(Diop-Derivat)-Komplexen. I

  摘要：

  DOI：

  10.1016/0022-328x(89)87124-4
• 作为产物：
  描述：

  (4R,5R)-4,5-bis[bis(4-methoxyphenyl)phosphorylmethyl]-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane 在 甲基二乙氧基硅烷 、 双(对硝基苯基)磷酸酯 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 (R,R)-4,5-Bis-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan
  参考文献：
  名称：

  甲硅烷醇醚的对映选择性 Rh 催化硼氢化反应

  摘要：

  烯烃的不对称硼氢化反应已被证明是合成手性硼化合物最有效的方法之一。该协议非常适用于活化的烯烃，如乙烯基芳烃和带有导向基团的烯烃。然而，O-取代烯烃的催化对映选择性硼氢化反应仍然是前所未有的。在这里，我们报告了利用我们开发的两种新手性膦配体的 Rh 催化对映选择性硼氢化硅烯醇醚 (SEE)。该方法具有反应条件温和、底物范围广、官能团耐受性好等特点，可以高效制备具有合成价值的手性硼烷醚。

  DOI：

  10.1021/jacs.1c06697
• 作为试剂：
  描述：

  (Z)-β-methyl-α-phenylacetyl enamide 在 chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) dimer 、 氢气 、 (R,R)-4,5-Bis-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 50.0 ℃ 、506.62 kPa 条件下， 反应 4.0h， 生成 (S)-N-(1-phenylpropyl)acetamide 、 (R)-N-(1-phenylpropyl)acetamide
  参考文献：
  名称：

  诱导手性的逆转米在铑-甲基DIOP的取代（I）催化α-苯基取代的烯酰胺的不对称氢化

  摘要：

  在α-苯基取代的酰胺类化合物的铑（I）络合物作为催化剂的不对称氢化中，观察到了改性DIOPs的取代二苯基膦基对对映体的显着影响。MOD-DIOP轴承p -甲氧基和米，米“ -二甲基基团被发现显示手性逆转的氢化Ñ苯基ñ - （1-苯基乙烯基）乙酰胺与DIOP及其其它类似物比较。

  DOI：

  10.1016/0957-4166(94)00342-9

文献信息

• Rhodium-Catalyzed Enantioselective Radical Addition of CX₄ Reagents to Olefins
  作者：Bo Chen、Cheng Fang、Peng Liu、Joseph M. Ready

  DOI：10.1002/anie.201704074

  日期：2017.7.17

  We describe the synthetically useful enantioselective addition of Br−CX3 (X=Cl or Br) to terminal olefins to introduce a trihalomethyl group and generate optically active secondary bromides. Computational and experimental evidence supports an asymmetric atom‐transfer radical addition (ATRA) mechanism in which the stereodetermining step involves outer‐sphere bromine abstraction from a [(bisphosphine)RhIIBrCl]

  我们描述了Br-CX 3（X = Cl或Br）的合成有用的对映选择性加成到末端烯烃中以引入三卤甲基并生成光学活性的仲溴化物。计算和实验证据支持不对称原子转移自由基加成（ATRA）机理，其中立体确定步骤涉及通过苄基自由基中间体从[（bisphosphine）Rh II BrCl]络合物中提取外层溴。这种机理在不对称催化中显得空前。
• Asymmetric Reactions Catalyzed by Chiral Metal Complexes. LVII. Synthesis of Efficient Chiral Bisphosphine Ligands, Modified DIOPs, (4R,5R)-4-(Diaryl- or dialkylphosphino)methyl-5-(diarylphosphino)methyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolanes, and Their Use in Rhodium(I)-Catalyzed Asymmetric Hydrogenations.
  作者：Toshiaki MORIMOTO、Mitsuo CHIBA、Kazuo ACHIWA

  DOI：10.1248/cpb.41.1149

  日期：——

  Modified DIOPs, (4R, 5R)-4-(diaryl- or dialkylphosphino)methyl-5-(diarylphosphino)methyl-2, 2-dimethyl-1, 3-dioxolanes, were prepared on the basis of our design concept, and used as ligands for the rhodium(I)-catalyzed asymmetric hydrogenations of ketopantolactone, itaconic acid, demethyl itaconate, and β-aryl-substituted itaconic acid derivatives. A neutral rhodium(I)-complex of (4R-trans)-dicyclohexyl[[5-[(diphenylphosphino)methyl]-2, 2-dimethyl-1, 3-dioxolan-4-yl]methyl]phosphine (DIOCP) bearing both a dicyclohexylphosphino group and a diphenylphosphino group was found to be a more efficient catalyst than the original DIOP in the asymmetric hydrogenation of ketopantolactone. Modified DIOPs bearing electron-donating groups at their para positions were efficient ligands for the rhodium(I)-catalyzed asymmetric hydrogenations of itaconic acid and its derivatives; in particular, (4R-trans)-[(2, 2-dimethyl-1, 3-dioxolane-4, 5-diyl)bis(metylene)]bis[bis(4'-methoxy-3', 5'-dimethylphenyl)phosphine] (MOD-DIOP) bearing both a p-methoxy group and two m, m'-methyl groups on each phenyl group showed much higher enantioselectivity and catalytic activity than DIOP.

  改良的DIOPs，(4R, 5R)-4-(二芳基或二烷基磷酰基)甲基-5-(二芳基磷酰基)甲基-2, 2-二甲基-1, 3-二噁烷，基于我们的设计概念制备，并用作铑(I)催化的酮平滑酸、丁烯二酸、去甲基丁烯二酸酯和β-芳基取代丁烯二酸衍生物的不对称氢化的配体。含有二环己基磷酰基和二苯基磷酰基的(4R-trans)-二环己基[[5-[(二苯基磷酰基)甲基]-2, 2-二甲基-1, 3-二噁烷-4-基]甲基]磷酸盐（DIOCP）被发现是比原始DIOP在酮平滑酸的不对称氢化反应中更有效的催化剂。具有电子给体基团的改良DIOPs在其对位上是铑(I)催化的丁烯二酸及其衍生物不对称氢化的有效配体；特别是，(4R-trans)-[(2, 2-二甲基-1, 3-二噁烷-4, 5-双基)双(亚甲基)]双[双(4'-甲氧基-3', 5'-二甲基苯)磷]（MOD-DIOP）同时具有p-甲氧基基团和每个苯基上的两个m, m'-甲基基团，其对映选择性和催化活性显著高于DIOP。