trans-1-carbomethoxy-5-methylcyclohex-3-ene | 7605-57-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: trans-1-carbomethoxy-5-methylcyclohex-3-ene
• 英文别名: methyl (1R,5S)-5-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylate
• CAS: 7605-57-4
• 化学式: C₉H₁₄O₂
• 分子量: 154.209
• InChiKey: VZAIBLBJANAOTQ-HTQZYQBOSA-N

物化性质

• 沸点：
  188.7±19.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.980±0.06 g/cm3(Predicted)
• 保留指数：
  1497;1527.8;1530.4

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-1-carbomethoxy-5-methylcyclohex-3-ene 在 palladium on activated charcoal 氢气 作用下， 以 溶剂黄146 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 trans-3-methyl-1-methoxycarbonylcyclohexane
  参考文献：
  名称：

  Bazyl'chik, V. V.; Fedorov, P. I.; Klyuev, N. A., Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation), 1985, p. 1320 - 1327

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  cis-methyl 5-hydroxycyclohex-3-enecarboxylate 在 钯 4-二甲氨基吡啶 作用下， 反应 72.0h， 生成 trans-1-carbomethoxy-5-methylcyclohex-3-ene
  参考文献：
  名称：

  钯催化的烯丙基取代的立体化学：（π-烯丙基）钯配合物形成中的顺反二分法及其平衡

  摘要：

  已经研究了钯（0）催化的烯丙基取代的机理，目的是发现中间（π-烯丙基）钯配合物是否可以以合成方式替代众所周知的抗机理而出现。使用（二苯基膦基）乙酸酯作为离去基团和立体化学偏向的底物30b和35b，已经获得了用于顺式立体化学的证据（30b → 31和35b → 36）。起始烯丙基酯中的严重空间拥塞促进了立体化学的这种逆转（这损害了普通的抗-机制），并通过Pd（0）试剂与离去基团的预配位得到增强。后者的作用显然降低了活化熵。与环己烯衍生物10b的，18B，和19B和无环衬底25b中，其中的空间位阻不操作，该抗-mechanism产生η 3 -complexes占优势甚至对于（二苯基膦基）乙酸盐。在升高的温度下，η快速平衡3 -complexes（13 ⇄ 14和20 ⇄ 21在与亲核试剂反应之前已观察到）。该作用归因于作为钯的配体的（二苯基膦基）乙酸根离子的存在。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)88263-6

文献信息

• Stereochemistry of the palladium-catalyzed allylic substitution: the syn-anti dichotomy in the formation of (π-allyl)palladium complexes and their equilibration
  作者：Ivo Starý、Jaroslav Zajíček、Pavel Kočovský

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)88263-6

  日期：1992.1

  The mechanism of palladium(0)-catalyzed allylic substitution has been investigated with the aim of finding whether or not the intermediate (π-allyl)palladium complexes can arise in a syn fashion as an alternative to the well known anti-mechanism. Using (diphenylphosphino)acetate as a leaving group and stereochemically biased substrates 30b and 35b evidence for the syn stereochemistry has been acquired

  已经研究了钯（0）催化的烯丙基取代的机理，目的是发现中间（π-烯丙基）钯配合物是否可以以合成方式替代众所周知的抗机理而出现。使用（二苯基膦基）乙酸酯作为离去基团和立体化学偏向的底物30b和35b，已经获得了用于顺式立体化学的证据（30b → 31和35b → 36）。起始烯丙基酯中的严重空间拥塞促进了立体化学的这种逆转（这损害了普通的抗-机制），并通过Pd（0）试剂与离去基团的预配位得到增强。后者的作用显然降低了活化熵。与环己烯衍生物10b的，18B，和19B和无环衬底25b中，其中的空间位阻不操作，该抗-mechanism产生η 3 -complexes占优势甚至对于（二苯基膦基）乙酸盐。在升高的温度下，η快速平衡3 -complexes（13 ⇄ 14和20 ⇄ 21在与亲核试剂反应之前已观察到）。该作用归因于作为钯的配体的（二苯基膦基）乙酸根离子的存在。
• Studies of the transition-state structure by the method of volumetric steric effects. Part 4. Transition state in Diels–Alder reactions of (E)-1-alkyl(alkoxy)-buta-1,3-dienes with alkyl acrylates
  作者：Boris S. El'yanov、Svetlana K. Shakhova、Boris D. Polkovnikov、Lev F. Rar

  DOI：10.1039/p29850000011

  日期：——

  A method of studying transition-state structures by analysis of volumetric steric effects is proposed. The method is used to reveal features of the steric structure of the transition state in Diels–Alder reactions. The structure has been found to change from one approximating the structure of the prereactional complex to that resembling the half-chair adduct as the diene substituent changes from methyl

  提出了一种通过分析空间立体效应来研究过渡态结构的方法。该方法用于揭示Diels–Alder反应中过渡态的空间结构特征。已经发现，由于二烯取代基从甲基变为叔丁基，该结构从近似于反应前络合物的结构改变为类似于半椅子加合物的结构。发生这种情况时，不会形成中间半船加合物。在取代基变化期间空间位阻的增加被认为是引起过渡态沿反应坐标移动的驱动力。这与哈蒙德的假设是一致的。处于内过渡态的亲双烯体的C O和C C基团处于š -顺-conformation。
• Study of the effect of substituents and temperature on the regio- and stereoselectivity of diene condensation of 1-alkyl-substituted dienes with alkyl acrylates
  作者：S. K. Shakhova、L. F. Rar、B. D. Polkovnikov、N. N. Vainberg、B. S. �l'yanov

  DOI：10.1007/bf00951059

  日期：1984.2
• Asymmetric Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation Using Dialkylzinc Reagents: A Remarkable Ligand Effect
  作者：Antonio Misale、Supaporn Niyomchon、Marco Luparia、Nuno Maulide

  DOI：10.1002/anie.201309074

  日期：2014.7.1

  palladium‐catalyzed asymmetric allylic alkylation reaction with diorganozinc reagents, which displays broad functional group compatibility, is reported. This novel transformation hinges on a remarkable ligand effect which overrides the standard “umpolung” reactivity of allyl–palladium intermediates in the presence of dialkylzincs. Owing to its mild conditions, enantioselective allylic alkylations of racemic

  报道了偶然发现的钯催化的与二有机锌试剂的不对称烯丙基烷基化反应，该反应显示出广泛的官能团相容性。这种新的转化取决于一个显着的配体效应，该效应在二烷基锌存在下超越了烯丙基钯中间体的标准“空子”反应性。由于其温和的条件，在敏感官能团的存在下，外消旋烯丙基亲电试剂的对映选择性烯丙基烷基化是可能的。
• Bazyl'chik, V. V.; Fedorov, P. I.; Klyuev, N. A., Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation), 1985, p. 1320 - 1327
  作者：Bazyl'chik, V. V.、Fedorov, P. I.、Klyuev, N. A.、Dank, E. Kh.

  DOI：——

  日期：——