methyl 3-nitro-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-9-carboxylate | 174363-23-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 蒽
• 英文名称: methyl 3-nitro-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-9-carboxylate
• 英文别名: methyl 5-nitrotetracyclo[6.6.2.02,7.09,14]hexadeca-2(7),3,5,9,11,13-hexaene-1-carboxylate
• CAS: 174363-23-6
• 化学式: C₁₈H₁₅NO₄
• 分子量: 309.321
• InChiKey: MDIKPEHILNCBGA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.29
• 重原子数：
  23.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.28
• 拓扑面积：
  69.44
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 3-nitro-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-9-carboxylate 在 氢氧化钾 作用下， 以 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 1.0h， 以88%的产率得到3-nitro-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-9-carboxylic acid
  参考文献：
  名称：

  Cyclic Voltammetric and E.P.R. Spectroscopic Studies on Apical Substituent Effects in Radical Anions of 9-Substituted and 9,10-Disubstituted Nitroethanoanthracenes

  摘要：

  我们利用循环伏安法和电子顺磁共振光谱法研究了顶端取代基对 9 取代和 9,10 二取代的 2-和 3-硝基-9,10-二氢-9,10-乙桥蒽 (1)-(24) 的自由基阴离子的 Me2SO 溶液性质的影响。一般来说，硝基的还原反应在 100 mV s-1 和 20° 时是可逆的，除非与脂肪族桥头取代基（如羧酸或碘）发生分子内或分子间电子或质子耦合转移反应。偏硝基和对硝基蒽体系的取代基效应既相似又相加。元和对位极性取代基效应的这种相似性归因于π*（ArNO2/ArNO2-）轨道与桥头位置碳取代基（C-X）的σ*轨道的正交性。总体而言，元取代基效应略低于相应的简单元硝基苄基体系，但对硝基体系显示的取代基效应比相应的简单对硝基苄基体系小 2 倍。取代基效应与氧化还原电位之间的这些线性相关关系已被用于估算不可逆体系的氧化还原电位，这是对涉及硝基芳基自由基阴离子的反应进行数字模拟所必需的。在与乙基蒽（1）-（13）的硝基芳香族自由基阴离子的脂肪族质子和芳香族质子的超细耦合中，只存在微小的取代基效应，但随着顶端取代基吸电子能力的增强，氮超细值明显呈下降趋势。此外，在所研究的硝基自由基阴离子中，没有自旋密度转移到苄基桥头取代基上，这清楚地表明桥头取代基与苄基位置的碳之间的键与带有奇数电子的硝基芳香环的π系统是正交的。

  DOI：

  10.1071/ch9961279
• 作为产物：
  描述：

  dibenzo[b,e]bicyclo[2.2.2]octadiene-1-carboxylic acid 在 硫酸 、 硝酸 作用下， 以 乙酸酐 、 溶剂黄146 为溶剂， 反应 17.5h， 生成 methyl 3-nitro-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-9-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Substituent-Dependent Nitration of 9-Substituted 9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracenes

  摘要：

  研究发现，桥头碳上含有 Me、But、F、Br、I、OMe、NO2、CN、CHO 或 CO2Me 取代基的 9-取代乙蒽的单硝化作用只发生在芳香环的β位。单硝基产物被分离出来，并通过 1H n.m.r. 光谱进行鉴定，其相对比例则通过定量 g.l.c .和/或 1H n.m.r. 光谱进行估算。对于上述所有底物，在含有取代基的桥头碳的β-元位置上的硝化比例[得到一般形式 (4) 的化合物]大于在桥头取代基的相应β-对位位置上的硝化比例[得到一般形式 (3) 的化合物]。虽然芳香环 β 位的优先硝化与之前报道的 9,10-二氢-9,10-乙桥蒽 (2a) 本身的硝化一致，但之前并没有观察到这种优先元攻击。由于本研究中使用的取代基在立体和电子方面存在很大差异，因此无法将这种行为与现有的取代基参数联系起来，而且这种优先偏置的起源仍不清楚。 对该体系中的二硝化作用仅进行了表面研究。桥头取代基和一个芳香环上已经存在的硝基的影响，似乎在确定进入的硝基对另一个（未硝化的）芳香环的攻击位置时，产生了难以预测的结果。

  DOI：

  10.1071/ch9951949

文献信息

• Substituent-Dependent Nitration of 9-Substituted 9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracenes
  作者：MC Harsanyi、RK Norris、G Sze、PK Witting

  DOI：10.1071/ch9951949

  日期：——

  Mononitration of 9-substituted ethanoanthracenes, bearing Me, But, F, Br, I, OMe , NO2, CN, CHO or CO2Me substituents at the bridgehead carbon, was found to occur exclusively at the β-positions of the aromatic ring. The mononitro products were isolated, identified by 1H n.m.r. spectroscopy, and their relative proportions were estimated by quantitative g.l.c . and/or by 1H n.m.r. spectroscopy. For all the above substrates the proportion of nitration at the β-position meta to the bridgehead carbon bearing the substituent [to give compounds of the general form (4)] was greater than the proportion of nitration at the corresponding β-position para to the bridgehead substituent [to give compounds of the general form (3)]. Whilst the preferential nitration at the β-positions of the aromatic rings is consistent with the previously reported nitration of 9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene (2a) itself, no observations of this preferential meta attack have been made previously. No correlation could be made of this behaviour with available substituent parameters for the widely sterically and electronically disparate set of substituents used in this study, and the origin of this preferential attack remains unclear. Dinitration in this system was studied only superficially. The influence of the bridgehead substituent together with that of the nitro group already present on one aromatic ring appear to combine with quite unpredictable results in orienting the position of attack of the incoming nitro group onto the other (non-nitrated) aromatic ring.

  研究发现，桥头碳上含有 Me、But、F、Br、I、OMe、NO2、CN、CHO 或 CO2Me 取代基的 9-取代乙蒽的单硝化作用只发生在芳香环的β位。单硝基产物被分离出来，并通过 1H n.m.r. 光谱进行鉴定，其相对比例则通过定量 g.l.c .和/或 1H n.m.r. 光谱进行估算。对于上述所有底物，在含有取代基的桥头碳的β-元位置上的硝化比例[得到一般形式 (4) 的化合物]大于在桥头取代基的相应β-对位位置上的硝化比例[得到一般形式 (3) 的化合物]。虽然芳香环 β 位的优先硝化与之前报道的 9,10-二氢-9,10-乙桥蒽 (2a) 本身的硝化一致，但之前并没有观察到这种优先元攻击。由于本研究中使用的取代基在立体和电子方面存在很大差异，因此无法将这种行为与现有的取代基参数联系起来，而且这种优先偏置的起源仍不清楚。 对该体系中的二硝化作用仅进行了表面研究。桥头取代基和一个芳香环上已经存在的硝基的影响，似乎在确定进入的硝基对另一个（未硝化的）芳香环的攻击位置时，产生了难以预测的结果。
• Cyclic Voltammetric and E.P.R. Spectroscopic Studies on Apical Substituent Effects in Radical Anions of 9-Substituted and 9,10-Disubstituted Nitroethanoanthracenes
  作者：PA Lay、RK Norris、PK Witting

  DOI：10.1071/ch9961279

  日期：——

  Cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance spectroscopy were used to examine apical substituent effects on the properties of Me2SO solutions of the radical anions from 9-substituted and 9,10-disubstituted 2- and 3-nitro-9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracenes (1)-(24). The reductions of the nitro group are, in general, reversible at 100 mV s-1 and at 20°, except where there are coupled intra-or inter-molecular electron or proton transfer reactions with aliphatic bridgehead substituents, such as a carboxylic acid or iodine. The substituent effects for the meta- and para-nitroethanoanthracene systems are both similar and additive. This similarity in the meta and para polar substituent effects is attributed to the orthogonality of the π*(ArNO2/ArNO2-) orbital with the σ* orbital of the carbon substituent (C-X) groups at the bridgehead positions. Overall, the meta substituent effect was slightly lower than that for corresponding simple meta-nitrobenzyl systems, but the para-nitro systems showed substituent effects that are a factor of 2 smaller than that for corresponding simple para-nitrobenzyl systems. These linear correlations between the substituent effects and redox potentials have been used to estimate the redox potentials of irreversible systems, which are required for digital simulations of reactions involving nitroaryl radical anions. Only small substituent effects are present in hyperfine coupling with the aliphatic and aromatic protons of the nitroaromatic radical anions of ethanoanthracenes (1)-(13), but a clear trend to lower nitrogen hyperfine values was observed with increasing electron-withdrawing ability of the apical substituent. In addition, no spin density was transferred to the benzylic bridgehead substituent in any of the nitro radical anions studied, clearly demonstrating that the bond between the bridgehead substituent and the carbon at a benzylic position is orthogonal to the π-system of the nitroaromatic ring bearing the odd electron.

  我们利用循环伏安法和电子顺磁共振光谱法研究了顶端取代基对 9 取代和 9,10 二取代的 2-和 3-硝基-9,10-二氢-9,10-乙桥蒽 (1)-(24) 的自由基阴离子的 Me2SO 溶液性质的影响。一般来说，硝基的还原反应在 100 mV s-1 和 20° 时是可逆的，除非与脂肪族桥头取代基（如羧酸或碘）发生分子内或分子间电子或质子耦合转移反应。偏硝基和对硝基蒽体系的取代基效应既相似又相加。元和对位极性取代基效应的这种相似性归因于π*（ArNO2/ArNO2-）轨道与桥头位置碳取代基（C-X）的σ*轨道的正交性。总体而言，元取代基效应略低于相应的简单元硝基苄基体系，但对硝基体系显示的取代基效应比相应的简单对硝基苄基体系小 2 倍。取代基效应与氧化还原电位之间的这些线性相关关系已被用于估算不可逆体系的氧化还原电位，这是对涉及硝基芳基自由基阴离子的反应进行数字模拟所必需的。在与乙基蒽（1）-（13）的硝基芳香族自由基阴离子的脂肪族质子和芳香族质子的超细耦合中，只存在微小的取代基效应，但随着顶端取代基吸电子能力的增强，氮超细值明显呈下降趋势。此外，在所研究的硝基自由基阴离子中，没有自旋密度转移到苄基桥头取代基上，这清楚地表明桥头取代基与苄基位置的碳之间的键与带有奇数电子的硝基芳香环的π系统是正交的。