2-(p-formylphenyl)-3,3-dimethylmethylenecyclopropane | 242457-50-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-(p-formylphenyl)-3,3-dimethylmethylenecyclopropane
• 英文别名: 4-(2,2-Dimethyl-3-methylidenecyclopropyl)benzaldehyde
• CAS: 242457-50-7
• 化学式: C₁₃H₁₄O
• 分子量: 186.254
• InChiKey: OMPOEFOGCMEHIK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  263.9±19.0 °C(predicted)
• 密度：
  1.03±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.31
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(p-formylphenyl)-3,3-dimethylmethylenecyclopropane 在 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 10.0h， 生成 1-[4-(2,2-Dimethyl-3-methylidenecyclopropyl)phenyl]pentan-1-one
  参考文献：
  名称：

  亚甲基环丙烷重排中的三重态能量耗散

  摘要：

  当用350 nm的光照射时，某些含有羰基取代基的1,1-二甲基-2-芳基-3-亚甲基环丙烷会发生重排。这些重排通过（n，π*）三重态发生，该三重态分裂了应变的环丙烷键。系统间相交，然后环闭合，得到观察到的产物。没有光还原被认为是在我-PrOH 潜在的Norrish II型流程也被绕过了。建议环丙烷键断裂会耗散三重态能量，并且新的中间体的能量不足以分子内方式或从溶剂中提取氢原子。硝基取代的系统会经历类似的光引发重排。萘，联苯，苯乙烯和苯乙炔类似物的苯甲酮敏化也可能导致重排，大概是通过三重态的敏化产生。当三重态不能通过直接辐射或敏化过程获得时，不会发生亚甲基环丙烷重排。二茂铁基类似物是一个例外，它不进行光重排，这可能是由于三重态中间体的寿命很短。

  DOI：

  10.1021/jo071114x
• 作为产物：
  描述：

  2-(p-Bromophenyl)-3,3-dimethylmethylenecyclopropane 、 N,N-二甲基甲酰胺 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 生成 2-Phenyl-3,3-dimethylmethylenecyclopropane 、 4-(2-Propan-2-ylidenecyclopropyl)benzaldehyde 、 2-(p-formylphenyl)-3,3-dimethylmethylenecyclopropane
  参考文献：
  名称：

  亚甲基环丙烷重排作为自由基取代基作用的探针。稳定自由基的含氮取代基的sigma（*）值。

  摘要：

  已经制备了一系列含氮的2-芳基-3，3-二甲基亚甲基环丙烷，并且已经测量了对相应的2-芳基异亚丙基亚环丙烷的重排速率。这些速率取决于芳基对位的含氮基团的性质。重排速率已用于计算σ（*）值，该值是取代基的自由基稳定能力的度量。pN = N-Bu-t，p-CH = N-Bu-t，p-NH（2），p-CH = N-OH和p-CH = N-OCH（3）等基团是“好”的自由基稳定剂。我们还对诸如p-CH = N-NMe（2），pN = N-Ph，pN = N（O）-Bu-t，p-CH = N（O）-Bu-t和p等进行了分类作为“超级稳定剂”，具有特别大的自由基稳定作用的-CH ＝ NO（-）M（+）。这些取代基通过广泛的自旋离域作用稳定了亚甲基环丙烷重排的过渡态。在后三个取代基的情况下，提出了硝酰基型稳定化。对一系列含氮取代的苄基进行了密度泛函计算（B3LYP / 6-31G）。亚甲基环丙烷重排的速

  DOI：

  10.1021/jo990732d

文献信息

• Methylenecyclopropane Rearrangement as a Probe for Free Radical Substituent Effects. σ ^• Values for Potent Radical-Stabilizing Nitrogen-Containing Substituents
  作者：Xavier Creary、Paul S. Engel、Natasha Kavaluskas、Li Pan、Allison Wolf

  DOI：10.1021/jo990732d

  日期：1999.7.1

  used to calculate sigma (*) values, which are a measure of the radical stabilizing ability of the substituent. Groups such as p-N=N-Bu-t, p-CH=N-Bu-t, p-NH(2), p-CH=N-OH, and p-CH=N-OCH(3), are "good" radical stabilizers. We have also classified groups such as p-CH=N-NMe(2), p-N=N-Ph, p-N=N(O)-Bu-t, p-CH=N(O)-Bu-t, and p-CH=N-O(-) M(+), which have an extraordinarily large radical stabilizing effect

  已经制备了一系列含氮的2-芳基-3，3-二甲基亚甲基环丙烷，并且已经测量了对相应的2-芳基异亚丙基亚环丙烷的重排速率。这些速率取决于芳基对位的含氮基团的性质。重排速率已用于计算σ（*）值，该值是取代基的自由基稳定能力的度量。pN = N-Bu-t，p-CH = N-Bu-t，p-NH（2），p-CH = N-OH和p-CH = N-OCH（3）等基团是“好”的自由基稳定剂。我们还对诸如p-CH = N-NMe（2），pN = N-Ph，pN = N（O）-Bu-t，p-CH = N（O）-Bu-t和p等进行了分类作为“超级稳定剂”，具有特别大的自由基稳定作用的-CH ＝ NO（-）M（+）。这些取代基通过广泛的自旋离域作用稳定了亚甲基环丙烷重排的过渡态。在后三个取代基的情况下，提出了硝酰基型稳定化。对一系列含氮取代的苄基进行了密度泛函计算（B3LYP / 6-31G）。亚甲基环丙烷重排的速
• Triplet Energy Dissipation in Methylenecyclopropane Rearrangement
  作者：Xavier Creary、Andrea Losch、William Sullivan

  DOI：10.1021/jo071114x

  日期：2007.10.1

  rearrangements occur via the (n,π*) triplet state, which fragments the strained cyclopropane bond. Intersystem crossing followed by ring closure gives the observed products. No photoreduction is seen in i-PrOH. Potential Norrish type II processes are also bypassed. It is suggested that the cyclopropane bond fragmentation dissipates the triplet energy and that the new intermediates are not energetic enough

  当用350 nm的光照射时，某些含有羰基取代基的1,1-二甲基-2-芳基-3-亚甲基环丙烷会发生重排。这些重排通过（n，π*）三重态发生，该三重态分裂了应变的环丙烷键。系统间相交，然后环闭合，得到观察到的产物。没有光还原被认为是在我-PrOH 潜在的Norrish II型流程也被绕过了。建议环丙烷键断裂会耗散三重态能量，并且新的中间体的能量不足以分子内方式或从溶剂中提取氢原子。硝基取代的系统会经历类似的光引发重排。萘，联苯，苯乙烯和苯乙炔类似物的苯甲酮敏化也可能导致重排，大概是通过三重态的敏化产生。当三重态不能通过直接辐射或敏化过程获得时，不会发生亚甲基环丙烷重排。二茂铁基类似物是一个例外，它不进行光重排，这可能是由于三重态中间体的寿命很短。