1-methyl-2-methylenecyclohexyl hydroperoxide | 54683-51-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物 - 有机氢过氧化物
• 英文名称: 1-methyl-2-methylenecyclohexyl hydroperoxide
• 英文别名: 1-Hydroperoxy-1-methyl-2-methylidenecyclohexane
• CAS: 54683-51-1
• 化学式: C₈H₁₄O₂
• 分子量: 142.198
• InChiKey: RFOXIACRRGJXEZ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  216.8±20.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.00±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  29.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-methyl-2-methylenecyclohexyl hydroperoxide 在 钾硼氢 作用下， 生成 1-methyl-2-methylenecyclohexanol
  参考文献：
  名称：

  大气压下单线态氧的气相生成

  摘要：

  提出了利用非均相光敏化和大气压力产生单线态氧的气相的证据。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(81)80104-9
• 作为产物：
  描述：

  1,2-二甲基环己烯 在 氧气 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以65%的产率得到1-methyl-2-methylenecyclohexyl hydroperoxide
  参考文献：
  名称：

  烯丙基氢过氧化物与硫酸铁（II）反应引发的区域选择性自由基环化

  摘要：

  与硫酸亚铁的混合物1-甲基-2-亚甲基-1-环己基氢过氧化物的治疗4 /的CuCl 2，得到1-（1-氯环）乙酮，与6-一致主要产物内切- trig的中间体5- acetylhex的环化-5-烯基。该策略扩展到一系列1-异丙烯基环烷基氢过氧化物的扩环。区域选择性7-或8-内切- trig的环化反应可通过处理相应的环戊基或环己基氢过氧化物的用任一个的FeSO的混合物来实现4 /的CuCl 2或的FeSO 4只。取代基对8-效率的影响远藤- trig的环化过程中还探讨。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(02)01522-3

文献信息

• Singlet Oxygen Mediated Oxidation of Olefins within Zeolites: Selectivity and Complexities
  作者：J. Shailaja、J. Sivaguru、Rebecca J. Robbins、V. Ramamurthy、R.B. Sunoj、J. Chandrasekhar

  DOI：10.1016/s0040-4020(00)00513-5

  日期：2000.9

  trisubstituted alkenes, hydroperoxidation within zeolites occurs with a certain amount of regioselectivity. The oxidation within zeolites is accompanied by photodecomposition of the dye and the product hydroperoxides and acid catalyzed rearrangement of the alkenes. In order to understand the observed selectivity, ab initio and DFT calculations on model systems have been performed. The calculations

  噻嗪染料，例如硫蛋白，亚甲基蓝和亚甲基绿已经在单价阳离子交换的Y型沸石中进行了阳离子交换。取决于水含量，染料分子以单体（“干”）或二聚体（“湿”）的形式存在。单体染料在可见光激发下产生单线态氧，该单线态氧已被用于将烯烃氧化为氢过氧化物。在三取代烯烃的情况下，沸石内的加氢过氧化反应具有一定的区域选择性。沸石内的氧化伴随着染料和产物氢过氧化物的光分解以及烯烃的酸催化重排。为了理解观察到的选择性，已经在模型系统上进行了从头算和DFT计算。这些计算证实了阳离子-烯烃键合相当强，以及其他几何和轨道畸变。计算得出的用于氢提取的活化能表明由于金属配位而导致明显的速率延迟。在MP2和B3LYP水平上，计算出由2-甲基2-丁烯的甲基（4-位）夺氢形成叔氢过氧化物的可能性很小。在宝石二甲基单元之间，从与反式对应物相比，顺式甲基略受青睐。这些预测与观察到的区域选择性不兼容。正在进行进一步的实验和理论研究，以了解在沸石中观察到的区域选择性氧化。
• Preparation and Thermolysis of Some 1,2-Dioxetanes
  作者：Karl R. Kopecky、John E. Filby、Cedric Mumford、Peter A. Lockwood、Jan-Yih Ding

  DOI：10.1139/v75-154

  日期：1975.4.15

  Treatment of the bromohydroperoxides of 2-methyl-2-butene and ethylidenecyclohexane with cold methanolic base produces trimethyl- and 4-methyl-3,3-pentamethylene-1,2-dioxetane, 3 and 8. Under these conditions the bromo- and iodohydroperoxides of 2,3-dimethyl-2-butene A, 1,2-dimethylcyclohexene B, and Δ^9,10-octalin C are converted rapidly to the corresponding allylic hydroperoxides. The reaction in methylene chloride between silver ion and the bromo-and iodohydroperoxides of A and the iodohydroperoxides of B and C produces the corresponding dioxetanes in 20–30% yield: tetramethyl-1,2-dioxetane 11, 3,4-dimethyl-3,4-butano-1,2-dioxetane 15, and 3,4:3,4-dibutano-1,2-dioxetane 23. About 50% of the corresponding allylic hydroperoxides also are formed as are pinacolone, ∼15%, 1-acetyl-1-methylcyclopentane, ∼20%, and Δ^9,10-octalin, ∼1%, from the appropriate halohydroperoxides.All the dioxetanes are yellow, thermolyze to give only carbonyl cleavage products, and are luminescent. Reduction of 3 with bisulfite ion produced trimethyloxacyclopropane and with iodide ion 2-methyl-2,3-butanediol. Reduction of 8, 11, 15, and 23 with lithium aluminum hydride at −78° gave good yields of the corresponding diols. Treatment with triphenylphosphine of 11 gave tetramethyloxacyclopropane, of 15, a 1:3 ratio of 2-methylene-1-methylcyclohexanol and 2,3-dimethylcyclohexen-3-ol, and of 23, 10-hydroxy- Δ^1,9-octalin.Activation parameters for thermolysis of the dioxetanes are (dioxetane, E_a, kcal/mol, ΔS⁺, e.u.) 3, 23.5 ± 0.5, −5 ± 2; 11, 25.8 ± 0.5, −2 ± 2; 15, 25.7 ± 0.7, 2 ± 2; 23, 22.7 ± 0.9, −3 ± 3.

  2-甲基-2-丁烯和乙基环己烯的溴过氧化氢在冷甲醇碱的处理下产生了三甲基-和4-甲基-3,3-戊亚甲基-1,2-二噁烷，3和8。在这些条件下，2,3-二甲基-2-丁烯A、1,2-二甲基环己烯B和Δ9,10-辛烯C的溴-和碘过氧化氢迅速转化为相应的烯丙基过氧化物。在氯化亚甲基中银离子与A的溴-和碘过氧化氢以及B和C的碘过氧化氢之间的反应产生相应的二噁烷，收率为20-30%：四甲基-1,2-二噁烷11，3,4-二甲基-3,4-丁烷-1,2-二噁烷15和3,4:3,4-二丁烷-1,2-二噁烷23。大约50%的相应烯丙基过氧化物也形成了，以及来自适当卤过氧化物的缩水甘油酮，约15%，1-乙酰-1-甲基环戊烷，约20%，和Δ9,10-辛烯，约1%。所有二噁烷都是黄色的，热解只产生羰基裂解产物，并且具有发光性。用亚硫酸氢根离子还原3产生了三甲氧杂环丙烷，用碘化物离子还原产生了2-甲基-2,3-丁二醇。用氢化铝锂在-78°下还原8、11、15和23产生了相应二醇的良好产率。对11的三苯基膦处理产生了四甲氧杂环丙烷，对15的处理产生了2-亚甲基-1-甲基环己醇和2,3-二甲基环己烯-3-醇的1:3比例，对23的处理产生了10-羟基-Δ1,9-辛烯。二噁烷热解的活化参数为（二噁烷，Ea，kcal/mol，ΔS+，e.u.）3，23.5 ± 0.5，-5 ± 2；11，25.8 ± 0.5，-2 ± 2；15，25.7 ± 0.7，2 ± 2；23，22.7 ± 0.9，-3 ± 3。
• Zeolite matrix assisted decomposition of singlet oxygen sensitizers during photooxidation
  作者：J. Shailaja、J. Sivaguru、V. Ramamurthy

  DOI：10.1016/j.jphotochem.2016.02.010

  日期：2016.12

  monomeric dye is effective in producing singlet oxygen by energy transfer process inside the zeolite cavity. In polar zeolites like LiY, NaY energy transfer predominates whereas in basic zeolites like CsY electron transfer overtakes the energy transfer leading to the photo-destruction of the dye. While on short time of irradiation, energy transfer to oxygen led to selectivity in the product distribution

  噻嗪染料，如硫氨酸，亚甲基蓝和亚甲基绿在单价阳离子交换Y型沸石中交换。取决于水含量，染料分子以单体（“干”）或二聚体（“湿”）的形式存在。单体染料可有效地通过沸石腔内的能量转移过程产生单线态氧。在诸如LiY的极性沸石中，NaY的能量转移占主导地位，而在诸如CsY的碱性沸石中，电子转移会超过能量转移，从而导致染料的光解。虽然在短时间照射下，能量转移到氧气上会导致产物分布的选择性，但在长时间照射下，通过电子转移破坏染料是主要结果。
• Synthesis of novel hydroperoxy-substituted 1,2,4,5-tetroxepanes and 1,2,4,5-tetroxocanes
  作者：Yuji Nonami、Yoshihiro Ushigoe、Araki Masuyama、Masatomo Nojima、Kevin J. McCullough

  DOI：10.1016/s0040-4039(98)01375-6

  日期：1998.9

  Ozonolysis of vinyl ether 1 in the presence of unsaturated hydroperoxides 3 gave the corresponding unsaturated hydroperoxy peracetals 4, which in turn reacted with ozone in acetic acid to give the novel hydroperoxy-substituted cyclic peroxides containing two peroxide groups in the ring. The structure of 1-methyl-4-phenyl-2,3,5,6-tetroxocanyl hydroperoxide 12 was unambiguously determined by the X-ray

  在不饱和氢过氧化物3的存在下对乙烯基醚1进行臭氧分解，得到相应的不饱和氢过氧过缩醛4，其随后与臭氧在乙酸中反应，得到在环中含有两个过氧化物基团的新型氢过氧取代的环状过氧化物。通过X射线分析明确地确定了1-甲基-4-苯基-2,3,5,6-四氧杂戊基氢过氧化物12的结构。
• Mechanism of the direct reaction of phosphite ozonides with olefins
  作者：Paul D. Bartlett、Hsien-Kun Chu

  DOI：10.1021/jo01303a017

  日期：1980.7