N-(3-Methylbutylidene)-P,P-diphenylphosphinic amide | 106017-30-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: N-(3-Methylbutylidene)-P,P-diphenylphosphinic amide
• 英文别名: N-diphenylphosphoryl-3-methylbutan-1-imine
• CAS: 106017-30-5
• 化学式: C₁₇H₂₀NOP
• 分子量: 285.326
• InChiKey: NXTDKOQHWKJTSA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  409.8±28.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.05±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.7
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.24
• 拓扑面积：
  29.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  N-(3-Methylbutylidene)-P,P-diphenylphosphinic amide 在 甲醇 、 Oxone 、 ruthenium(III) chloride trihydrate 、 BF₄^(1-)*C₃₉H₃₉N₂⁽¹⁺⁾ 、 碳酸氢钠 、 copper(l) chloride 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 、 乙酸乙酯 、 乙腈 为溶剂， 反应 3.05h， 生成 (R)-3-((diphenylphosphoryl)amino)-5-methylhexanoic acid
  参考文献：
  名称：

  一种稳健、高效且高度对映选择性的合成高炔丙基胺的方法

  摘要：

  快速、稳健、选择性：铜催化的高炔丙基对多种醛亚胺的对映选择性加成很容易进行，并且具有高对映选择性。该催化方法具有可扩展性和实用性，烯基硼试剂可商购，并且转化为胺成本​​低廉且产率高。

  DOI：

  10.1002/anie.201202694
• 作为产物：
  描述：

  N-diphenylphosphoryl-3-methyl-1-(4-methylphenyl)sulfonylbutan-1-amine 在 碳酸氢钠 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 N-(3-Methylbutylidene)-P,P-diphenylphosphinic amide
  参考文献：
  名称：

  手性C1-对称NHC-Cu配合物催化（Pinacolato）烯丙基硼与芳基-、杂芳基-、烷基-或烯烃取代的醛亚胺反应，对映选择性合成高烯丙基胺

  摘要：

  公开了通过稳定且容易获得的（频哪醇）烯丙基硼与芳基-、杂芳基-、烷基-或烯基-取代的N-膦亚胺的Cu催化反应，对映选择性合成高烯丙基酰胺的催化方法。转化由 1-5 mol% 的易于获得的 NHC-Cu 配合物促进，该配合物源自 C(1)-对称咪唑啉盐，可以从市售材料中分四步以多克的量制备。烯丙基加成以高达定量产率和 98.5:1.5 的对映体比提供所需的产品，并且适合克级操作。提出了解释观察到的选择性水平和趋势的机械模型。

  DOI：

  10.1021/ja200311n

文献信息

• Nucleophile Generation via Decarboxylation: Asymmetric Construction of Contiguous Trisubstituted and Quaternary Stereocenters through a Cu(I)-Catalyzed Decarboxylative Mannich-Type Reaction
  作者：Liang Yin、Motomu Kanai、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1021/ja9036675

  日期：2009.7.22

  first catalytic asymmetric decarboxylative Mannich-type reaction between aldimines and cyanocarboxylic acids was developed. Alpha,alpha,beta-trisubstituted beta-amino nitriles containing contiguous trisubstituted and all-carbon quaternary stereocenters were produced with moderate to high enantio- and diastereoselectivity using 5 mol % CuOAc-(R)-DTBM-SEGPHOS complex as an asymmetric catalyst. This reaction

  开发了醛亚胺和氰基羧酸之间的第一个催化不对称脱羧曼尼希型反应。使用 5 mol% CuOAc-(R)-DTBM-SEGPHOS 复合物作为不对称催化剂，以中等至高对映选择性和非对映选择性生产了含有连续三取代和全碳四元立体中心的 α、α、β-三取代 β-氨基腈。该反应通过 Cu(I) 催化的脱羧亲核试剂生成进行，然后将所得的手性 Cu 烯酮亚胺添加到亚胺中。由于反应在非常温和的条件下在接近中性的 pH 值下进行，因此该反应适用于广泛的底物组合，包括芳香族和脂肪族亚胺。产品被转换为 beta(2,2, 3)-氨基酸衍生物，通过简单的酸性水解，没有任何外消旋或差向异构化。因此，这是合成 β(2,2,3)-氨基酸衍生物的通用催化不对称方法，这是一组重要的药物先导化合物手性结构单元。
• Direct Catalytic Asymmetric Mannich-Type Reactions of γ-Butenolides: Effectiveness of Brønsted Acid in Chiral Metal Catalysis
  作者：Akitake Yamaguchi、Shigeki Matsunaga、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1021/ol800756r

  日期：2008.6.5

  Direct catalytic asymmetric Mannich-type reactions of gamma-butenolides are described. A chiral Lewis acid/amine base/Bronsted acid combination was used to catalyze a gamma-addition of gamma-butenolides to N-diphenylphosphinoyl imines, affording the products in up to >99% yield, anti/syn = >97:3, and 84% ee. The use of a catalytic amount of TfOH in addition to La(OTf)3/Me-PyBox/TMEDA was important

  描述了γ-丁烯内酯的直接催化不对称曼尼希型反应。手性路易斯酸/胺碱/布朗斯台德酸的组合用于催化γ-丁烯内酯向N-二苯基膦酰基亚胺的γ加成反应，从而使产物收率最高> 99％，反/ syn => 97：3，并且84％ee。除La（OTf）3 / Me-PyBox / TMEDA外，还使用催化量的TfOH对于提高收率和立体选择性很重要。
• Versatile Enantioselective [3+2] Cyclization between Imines and Allenoates Catalyzed by Dipeptide-Based Phosphines
  作者：Xiaoyu Han、Fangrui Zhong、Youqing Wang、Yixin Lu

  DOI：10.1002/anie.201106672

  日期：2012.1.16

  A fast one: The title reaction proceeds in the presence of 5 mol % of the catalyst 1, and is complete within an hour. The 2‐alkyl‐ and 2‐aryl‐substituted 3‐pyrroline products are obtained in good yield and with high enantioselectivity. The application of the method to the concise formal synthesis of (+)‐trachelanthamidine is also demonstrated. Boc=tert‐butoxycarbonyl, M.S.=molecular sieves, TBDPS=

  快速反应：标题反应在5摩尔％的催化剂1的存在下进行，并在一小时内完成。以高收率和高对映选择性获得2-烷基和2-芳基取代的3-吡咯啉产物。还证明了该方法在简明形式的（+）-trachelanthamidine合成中的应用。Boc =叔丁氧羰基，MS =分子筛，TBDPS =叔丁基二苯基甲硅烷基。
• Simple organic molecules as catalysts for enantioselective synthesis of amines and alcohols
  作者：Daniel L. Silverio、Sebastian Torker、Tatiana Pilyugina、Erika M. Vieira、Marc L. Snapper、Fredrik Haeffner、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1038/nature11844

  日期：2013.2

  organoboron reagents with imines and carbonyls; the products of the reactions are enantiomerically pure amines and alcohols, which might serve as intermediates in the preparation of biologically active molecules. A distinguishing feature of this catalyst class is the presence of a ‘key’ proton embedded within their structure. Catalysts are derived from the abundant amino acid valine and are prepared in

  可用于通过对映选择性转化合成复杂有机化合物的催化剂的发现是生命科学进步的核心。出于这个原因，许多化学家的目标是发现可以制备手性分子主要作为一种镜像异构体的催化剂。理想的催化剂不应含有贵重元素，并且应通过操作简单的程序在几小时内完成反应。这里我们介绍了一组可以催化不饱和有机硼试剂与亚胺和羰基反应的有机小分子；反应的产物是对映异构纯的胺和醇，它们可以作为制备生物活性分子的中间体。这种催化剂类别的一个显着特征是存在嵌入其结构中的“关键”质子。催化剂来源于丰富的氨基酸缬氨酸，使用廉价的试剂分四步大量制备。反应是可扩展的，不需要严格的条件，并且可以在室温下用低至 0.25 摩尔% 的催化剂在不到 6 小时内进行，以产生超过 85% 的产率和≥97:3 的对映体比率的产物。转化的效率、选择性和操作简单性以及硼基试剂的范围有望使这一进步对胺和醇合成的未来进展具有重要意义，这些在化学、生物学和医学中是有用
• Cu(I)-catalyzed decarboxylative aldol-type and Mannich-type reactions for asymmetric construction of contiguous trisubstituted and quaternary stereocenters
  作者：Liang Yin、Motomu Kanai、Masakatsu Shibasaki

  DOI：10.1016/j.tet.2011.05.108

  日期：2012.4

  The catalytic asymmetric decarboxylative aldol-type reaction between aldehydes and cyanocarboxylic acids and Mannich-type reaction between aldimines and cyanocarboxylic acids were developed. α,α,β-Trisubstituted-β-hydroxy nitriles bearing contiguous all-carbon quaternary and trisubstituted stereocenters were produced with moderate enantio- and diastereoselectivity in the presence of 10 mol % CuOAc–TANIAPHOS

  建立了醛与氰基羧酸的催化不对称脱羧醛醇型反应和醛亚胺与氰基羧酸的曼尼希型反应。在醛醇-醛醇中存在10 mol％CuOAc-TANIAPHOS（或DTBM-SEGPHOS）配合物的情况下，以中等对映体和非对映体选择性生产带有连续全碳四元和三元取代立体中心的α，α，β-三取代-β-羟基腈。类型反应。使用5 mol％CuOAc–（R）-DTBM-SEGPHOS络合物在曼尼希型反应中。这些反应通过Cu（I）催化的脱羧亲核试剂的产生而进行，然后将所得的手性Cu-酮丁酰亚胺添加至醛或亚胺中。由于反应是在非常温和的条件下，在接近中性的pH值下进行的，因此该反应适用于多种底物组合，包括芳族和脂族底物。最后，通过简单的酸水解将α，α，β-三取代-β-氨基腈转化为β2,2,3-氨基酸衍生物，而没有任何外消旋化和差向异构化。