(S)-2-(4-trifluoromethylphenyl)-oxirane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (S)-2-(4-trifluoromethylphenyl)-oxirane
• 英文别名: (2S)-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]oxirane
• 化学式: C₉H₇F₃O
• mdl: MFCD25994057
• 分子量: 188.149
• InChiKey: KGAKWTQCQUVXEF-MRVPVSSYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.333
• 拓扑面积：
  12.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-2-(4-trifluoromethylphenyl)-oxirane 在 二苯基-2-吡啶膦 、 水 、 palladium diacetate 、 对甲苯磺酸 、 lithium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 二甲基亚砜 、 甲苯 为溶剂， 20.0~25.0 ℃ 、3.0 MPa 条件下， 反应 45.0h， 生成 (R)-4-hydroxy-2-methylene-4-(4-(trifluoromethyl)phenyl)butanoic acid
  参考文献：
  名称：

  非对映选择性烯烃加氢酯化使手性稠合双环内酯的合成成为可能

  摘要：

  钯催化的功能化烯烃的非对映选择性加氢酯化得到带有两个立体中心的手性 γ-丁内酯。以羰基化产物为关键中间体，开发了从单手性中心烯烃到手性四氢呋喃稠合三立体中心双环γ-内酯的路线。

  DOI：

  10.1002/chem.202103318
• 作为产物：
  描述：

  (S)-1-(4-(trifluoromethyl)phenyl)ethane-1,2-diol 在 偶氮二甲酸二异丙酯 、 三环己基膦 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.0h， 以87%的产率得到(S)-2-(4-trifluoromethylphenyl)-oxirane
  参考文献：
  名称：

  通过Mitsunobu环脱水立体选择性地合成苯乙烯氧化物。

  摘要：

  [反应：请参见文本]已证明，从苯乙烯衍生物（5）可以容易地获得手性苯甲酸酯-1,2-二醇（4）的Mitsunobu环脱水反应，可以为相应的苯乙烯氧化物（2）提供高水平的立体保留（高达99％）。描述了优化的反应条件，三环己基膦（Chx（3）P）和二异丙基偶氮二羧酸酯（DIAD）在THF和R = EWG中的组合提供了最佳结果。

  DOI：

  10.1021/ol016167u

文献信息

• Engineered P450pyr monooxygenase for asymmetric epoxidation of alkenes with unique and high enantioselectivity
  作者：Aitao Li、Ji Liu、Son Q. Pham、Zhi Li

  DOI：10.1039/c3cc46675b

  日期：——

  A triple mutant of P450pyr monooxygenase (P450pyrTM) catalysed the epoxidation of several para-substituted styrenes as the first enzyme showing high (R)-enantioselectivity and high conversion, demonstrated a broad substrate range, and showed high enantioselectivity for the epoxidation of an unconjugated 1,1-disubstituted alkene, 2-methyl-3-phenyl-1-propene, and a cyclic alkene, N-phenoxycarbonyl-1,2,5,6-tetrahydropyridine, respectively.

  P450pyr单加氧酶的三重突变体（P450pyrTM）作为首个展现出高（R）对映选择性和高转化率的酶，催化了几种对位取代苯乙烯的环氧化反应，其底物范围广泛，并对非共轭的1,1-二取代烯烃——2-甲基-3-苯基-1-丙烯，以及环烯烃——N-苯氧羰基-1,2,5,6-四氢吡啶的环氧化反应表现出高对映选择性。
• Stereo- and Enantioselective Alkene Epoxidations: A Comparative Study of D4- and D2-Symmetric Homochiral trans-Dioxoruthenium(VI) Porphyrins
  作者：Rui Zhang、Wing-Yiu Yu、Hong-Zhe Sun、Wei-Sheng Liu、Chi-Ming Che

  DOI：10.1002/1521-3765(20020603)8:11<2495::aid-chem2495>3.0.co;2-g

  日期：2002.6.3

  dioxoruthenium(VI) porphyrins proceeds through the rate-limiting formation of a benzylic radical intermediate; the observed enantioselectivity (eeobs) depends on both the facial selectivity of the first C-O bond formation step and the diastereoselectivity of the subsequent epoxide ring closure. To account for the observed facial selection, "side-on" and "top-on" approach transition state models are examined

  D4-和D2-对称的同手性反式二氧杂钌（VI）卟啉，[RuVI（D4-Por *）O2]（1）和[RuVI（D2-Por *）O2]（2a）的化学计量对映选择性烯烃环氧化的机理），在存在吡唑（Hpz）的条件下，通过UV / Vis分光光度法对有机产物进行了分析。苯乙烯氧化的对映选择性比取代基电子效应更容易受到空间效应的影响。通过使用1作为氧化剂，对3-取代的和顺式-二取代的苯乙烯进行环氧化，可实现高达72％的ee，而在与2-取代和反-二取代的苯乙烯的反应中，对映选择性仅为20-40％。络合物2a在高达88％ee的条件下将2-取代的苯乙烯氧化为环氧化物。它与反式烯烃的反应对映选择性更高（67％ee），而与顺式烯烃的反应（40％ee）更高。根据二维NOESY NMR研究，发现2a在苯中的构型比在二氯甲烷中的构型更开放，这解释了观察到的其与烯烃反应的溶剂依赖性对映选择性。手性二氧杂钌（VI）卟啉
• Mechanistic Investigation of the Oxidation of Aromatic Alkenes by Monooxoruthenium(IV). Asymmetric Alkene Epoxidation by Chiral Monooxoruthenium(IV) Complexes
  作者：Wai-Hong Fung、Wing-Yiu Yu、Chi-Ming Che

  DOI：10.1021/jo980755c

  日期：1998.10.1

  'The oxoruthenium(IV) complexes [Ru-IV(terpy)(6,6'-Cl-2-bpy)O](ClO4)(2) (1a; terpy = 2,2':6',2 "-terpyridine; 6,6'-Cl-2-bpy = 6,6'-dichloro-2,2'-bipyridine), [Ru-IV(terpy)(tmeda)O](ClO4)(2) (1b; tmeda = N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine), [Ru-IV(Cn)(bpy)O](ClO4)(2) (1c; Cn = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane), and [Ru-IV(PPz*)(bpy)O](ClO4)(2) (1d; PPz* = 2,6-bis[(4S,7R)-7,8,8-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4,7-methanoindazol-2-yl]pyridine) are effective for the epoxidation of aromatic alkenes in acetonitrile at ambient conditions. Their reactions with cis-alkenes such as cis-beta-methylstyrene and cis-beta-deuteriostyrene afford epoxides nonstereospecifically. The observation of the inverse secondary kinetic isotope effect for the beta-d(2)-styrene oxidations [k(H)/k(D) = 0.87 (1b), 0.86 (1d)], but not for alpha-deuteriostyrene (k(H)/k(D) = 0.98 for 1b and 1d), indicates that C-O bond formation is more advanced at the beta-carbon atom than at the alpha carbon, i.e., a stepwise mechanism. The second-order rate constants (k(2)) for the styrene oxidations are weakly dependent on the E degrees(Ru-IV/III) values of the oxoruthenium(IV) complexes, and both electron-withdrawing and -donating para substituents mildly accelerate the oxidation reaction of styrene. These findings discount strongly the intermediaries of an alkene-derived cation radical and a carbocation. A linear free-energy relationship between the second-order rate constants for the para-substituted styrene oxidations and the total substituent effect (TE) parameters has been established: rho(TE .) = +0.43 (R = 0.99) for 1b, +0.50 (R = 0.98) for 1c, and +0.37 (R = 0.99) for 1d (Wu, Y.-D.; Wong, C.-L.; Chan, K. W.; Ji, G.-Z.; Jiang, X.-K. J. Org. Chem. 1996, 61, 746). This suggests that the oxidation of aromatic alkenes by oxoruthenium(IV) complexes should proceed via the rate-limiting formation of a benzylic radical intermediate. Oxidation of styrene and cis- and trans-beta-methylstyrenes by the chiral oxoruthenium-(IV) complex Id attains moderate enantioselectivities, in which the production of cis-epoxide is more enantioselective than the trans counterpart. The ligand dissymmetry of PPz* together with the bipyridine ligand create a "chiral pocket" around the Ru-IV=O moiety, leading to enantiofacial discrimination through nonbonding interaction. Because the acyclic benzylic radical intermediate would undergo cis-trans isomerization before the second C-O bond formation, the overall product enantioselectivity (% ee(obs)) cannot be determined exclusively by facial selectivity (ee(facial)) of the first irreversible C-O bond formation step. The extent of the isomerization, measured by the cis-trans-epoxide selectivity or diastereoselectivity of epoxide ring closure, is an important element in controlling the enantiomeric excess of the epoxides.

  四氧化钌(IV)配合物 [Ru-IV(terpy)(6,6'-Cl-2-bpy)O](ClO4)(2)（1a；terpy = 2,2':6',2"-三联吡啶；6,6'-Cl-2-bpy = 6,6'-二氯-2,2'-联吡啶）、[Ru-IV(terpy)(tmeda)O]( )(2)（1b；tmeda = N,N,N',N'-四甲基乙二胺）、[Ru-IV(Cn)(bpy)O]( )(2)（1c；Cn = 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷）和 [Ru-IV(PPz*)(bpy)O]( )(2)（1d；PPz* = 2,6-二[(4S,7R)-7,8,8-三甲基-4,5,6,7-四氢-4,7-甲基吲哚唑-2-基]吡啶）在乙腈中于室温条件下有效实现芳香烯的环氧化。它们与顺式烯烃（如顺式-β-甲基苯乙烯和顺式-β-去氘苯乙烯）反应，非立体选择性地生成环氧化物。观察到β-双氘苯乙烯氧化中的逆二级动力学同位素效应（k(H)/k(D) = 0.87（1b）、0.86（1d）），但未在α-对位去氘苯乙烯中观察到（k(H)/k(D) = 0.98，1b和1d），表明C-O键在β-碳的形成比α-碳更进一步，即逐步机制。苯乙烯氧化的二阶速率常数（k(2)）对四氧化钌(IV)配合物的E°(Ru-IV/III)值弱依赖，且电子吸热性和 donating 气对位取代基均轻度加速苯乙烯的氧化反应。这些发现强烈排除了来源于烯烃的阳离子自由基和碳阳离子的中间体。已建立一个线性自由能关系，涉及对位取代苯乙烯氧化的二阶速率常数与总取代基效应（TE）参数：ρ(TE .) = +0.43（R = 0.99）用于1b，+0.50（R = 0.98）用于1c，+0.37（R = 0.99）用于1d（Wu, Y.-D.; Wong, C.-L.; Chan, K. W.; Ji, G.-Z.; Jiang, X.-K. J. Org. Chem. 1996, 61, 746）。这表明，芳香烯通过四氧化钌(IV)配合物的氧化反应应经由苄自由基中间体的速率决定形成步骤。手性四氧化钌(IV)配合物1d对苯乙烯和顺式、反式β-甲基苯乙烯的环氧化实现了中等的对映选择性，其中顺式环氧化物的对映选择性高于反式产物。PPz*配体的不对称性以及联吡啶配体共同在Ru-IV=O基团周围形成一个“手性口袋”，通过非键合相互作用实现对映面分辨。由于无环苄自由基中间体在第二个C-O键形成之前会经历顺式-反式异构化，因此最终产物的对映体选择性（% ee(obs)）不能仅由第一个不可逆C-O键形成步骤的面选择性（ee(facial)）决定。通过顺式-反式环氧化物选择性或反式-反式环氧化物环闭合的对映选择性测量的异构化程度是控制环氧化物中对映体过量的重要因素。
• Enantioselective water-soluble iron–porphyrin-catalyzed epoxidation with aqueous hydrogen peroxide and hydroxylation with iodobenzene diacetate
  作者：Paul Le Maux、Hassan F. Srour、Gérard Simonneaux

  DOI：10.1016/j.tet.2012.05.014

  日期：2012.7

  The asymmetric epoxidation of styrene derivatives by H2O2 (or UHP) to give optically active epoxides (ee up to 81%) and hydroxylation of alkanes to give optically active secondary alcohols (ee up to 78%) were carried out in methanol and water using chiral water-soluble iron porphyrins as catalysts.

  H 2 O 2（或UHP）对苯乙烯衍生物进行不对称环氧化，得到旋光性环氧化物（ee高达81％），烷烃的羟基化反应得到旋光性仲醇（ee高达78％）在甲醇中进行。使用手性水溶性铁卟啉作为催化剂的水。
• Nitration of Halterman porphyrin: a new route for fine tuning chiral iron and manganese porphyrins with application in epoxidation and hydroxylation reactions using hydrogen peroxide as oxidant
  作者：Nesrine Amiri、Paul Le Maux、Hassan Srour、Habib Nasri、Gérard Simonneaux

  DOI：10.1016/j.tet.2014.10.001

  日期：2014.11

  regioselective nitration of the phenyl groups of Halterman porphyrin, using NaNO2. These nitro-porphyrins can be reduced to aminoporphyrins and then N-dimethylated to give new optically active porphyrins. Applications to the asymmetric epoxidation of styrene derivatives by H2O2 to give optically active epoxides (ee up to 60%) and hydroxylation of alkanes to give optically active secondary alcohols (ee up to

  报道了使用NaNO 2进行Halterman卟啉的苯基的区域选择性硝化的方法。可以将这些硝基卟啉还原为氨基卟啉，然后进行N-二甲基化以生成新的旋光卟啉。在有机溶剂（二氯甲烷）中应用H 2 O 2进行苯乙烯衍生物的不对称环氧化，得到旋光性环氧化物（ee最高60％），烷烃的羟基化得到旋光性仲醇（ee最高69％）。 /甲醇），使用手性铁和锰卟啉作为催化剂。