dimethyl 3,3-dimethyl-3H-pyrazole-4,5-dicarboxylate | 13566-26-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl 3,3-dimethyl-3H-pyrazole-4,5-dicarboxylate
• 英文别名: 5,5-dimethyl-5H-pyrazole-3,4-dicarboxylic acid dimethyl ester；Dimethyl 5,5-dimethylpyrazole-3,4-dicarboxylate
• CAS: 13566-26-2
• 化学式: C₉H₁₂N₂O₄
• 分子量: 212.205
• InChiKey: PJFWUHBQBYQONU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.8
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  77.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

安全信息

• 海关编码：
  2933199090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 3,3-dimethyl-3H-pyrazole-4,5-dicarboxylate 以 乙醚 为溶剂， 生成 1,2-dicarbomethoxy-3,3-dimethylcyclopropene
  参考文献：
  名称：

  环丙烯亲电试剂-II：三甲基-3,3吡唑啉的光解法合成

  摘要：

  衍生自2-重氮丙烷和炔属酸酯和腈的3,3-二甲基-3H-吡唑的光解收率高，可形成亲电子环丙烯从炔酮开始，只有4-酮-3H-吡唑生成酰基环丙烯，主要导致乙烯基烯酮的5-酮衍生物。

  DOI：

  10.1016/0040-4020(77)80187-7
• 作为产物：
  描述：

  trans-3,4-bis(methoxycarbonyl)-3-chloro-5,5-dimethyl-1-pyrazoline 在 三乙胺 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 72.0h， 以84%的产率得到dimethyl 3,3-dimethyl-3H-pyrazole-4,5-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  A synthetic route to bicyclic pyrazolenines via 3-chloropyrazolines and the ring opening of pyrazolenines to diazoalkenes

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00286a022

文献信息

• Spiro-fused 2-alkoxy-2-amino-Δ³-1,3,4-oxadiazolines. Synthesis and thermolysis to corresponding aminooxycarbenes
  作者：Philippe Couture、John Warkentin

  DOI：10.1139/v97-153

  日期：1997.9.1

  undergo thermolysis in benzene at 90 °C with first-order rate constants of (1.6–50) × 10−5 s−1. The dependence of these rate constants on the nature of the substituents present on the oxadiazoline ring is consistent with a mechanism involving a carbonyl ylide intermediate. Substituents on N of the oxazolidine or tetrahydro-1,3-oxazine moieties play a major role in determining the fragmentation pathways

  合成了在 C2 至 C2 处与恶唑烷 (12) 或四氢-1,3-恶嗪 (13) 的 C2 螺环稠合的 Δ3-1,3,4-恶二唑啉。恶二唑啉在苯中在 90 °C 下热解，一级速率常数为 (1.6–50) × 10−5 s−1。这些速率常数对恶二唑啉环上存在的取代基性质的依赖性与涉及羰基叶立德中间体的机制一致。恶唑烷或四氢-1,3-恶嗪部分的 N 上的取代基在确定碎裂途径中起主要作用。具有 N-羰基 (12c-j, 13d,e) 的恶二唑啉提供相应氨基氧卡宾的基本定量收率，而在恶二唑啉与 N-甲基 (12b, 13c) 或 N-磺酰基的情况下，其他断裂反应与卡宾的生成竞争(12k) 组。关键词：
• Chemistry of cyclic aminooxycarbenes
  作者：Philippe Couture、John Warkentin

  DOI：10.1139/v97-154

  日期：1997.9.1

  hydantoins. Major products from the reactions of the N-carbonyl carbenes with dimethyl acetylenedicarboxylate or with methyl propiolate were 2-oxazolines resulting from apparent acyl transfers from N to C in the proposed dipolar intermediates; minor products of 1:2 (carbene:trap) stoichiometry were also observed. Keywords: nucleophilic carbene, aminooxycarbene, oxadiazoline, amide rotation, oxazolidine

  Δ3-1,3,4-恶二唑啉在苯中在 90°C 下热解产生的一系列恶唑烷-2-亚基和一个四氢-1,3-恶嗪-2-亚基通过插入 OH 键被截获酚类。在两种情况下，初始产物重排为 N-(2-芳氧基乙基)-N-甲基甲酰胺。围绕这些最终产物的酰胺 CN 键旋转的活化能测量为 20.4 kcal/mol。氨基氧卡宾与两当量的异氰酸甲酯或苯基酯反应生成螺合乙内酰脲。N-羰基卡宾与乙炔二甲酸二甲酯或丙炔酸甲酯反应的主要产物是 2-恶唑啉，这是由拟议的偶极中间体中从 N 到 C 的明显酰基转移产生的；还观察到 1:2（卡宾：陷阱）化学计量的次要产物。关键词：亲核卡宾，
• Non-stabilized diazoalkane synthesis <i>via</i> the oxidation of free hydrazones by iodosylbenzene and application in <i>in situ</i> MIRC cyclopropanation
  作者：Emmanuelle M. D. Allouche、André B. Charette

  DOI：10.1039/c8sc05558k

  日期：——

  powerful reagents in organic synthesis, but the risks associated with their toxicity and instability often limit their uses. Herein we describe an efficient, easy-to-handle and safe batch protocol for the in situ generation and cyclopropanation of these highly reactive non-stabilized diazoalkanes through the oxidation of free hydrazones using iodosylbenzene. Numerous substituted cyclopropanes have been

  富电子烷基重氮化合物是有机合成中的强大试剂，但与其毒性和不稳定性相关的风险往往限制其使用。在此，我们描述了一种高效、易于操作且安全的批量方案，用于通过使用碘酰苯氧化游离腙来原位生成和环丙烷化这些高反应性的非稳定重氮烷。使用这种方法已经合成了许多取代的环丙烷，包括在药物化学中特别感兴趣的各种偕二甲基环丙烷。
• Site selectivity in the reactions of 1,3-dipoles with norbornadiene derivatives
  作者：D. Cristina、M. De Amici、C. De Micheli、R. Gandolfi

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)92451-2

  日期：1981.1

  2-diazopropane and C-pnenyl-N-methyl-nitrone react with the sole tetrasubstituted double bond of 1a–c in stereo- and site-specific cycloadditions. The quantitative evaluation of the two possible reaction paths was performed by glc analysis. The compounds detected were those arising from Diels-Alder cycloreversions of the thermally labile intermediate adducts 2 and 3 (Scheme 1). The results were rationalized

  芳基叠氮化物，苄腈氧化物和二苯基腈亚胺与降冰片二烯衍生物1a–c的环加成反应显示出不同程度的位点和立体选择性。对于双极性亲和剂1a，芳基叠氮化物和苯甲腈氧化物优先攻击电子贫的四取代双键，而在1b和1c的情况下，则是进入环加成的取代双键。相比之下，2-重氮丙烷和C-亚苯基-N-甲基-硝基与立体和位点特定的环加成反应中与1a–c的唯一四取代双键反应。通过glc对两种可能的反应路径进行定量评估分析。检测到的化合物是由热不稳定的中间体加合物2和3的Diels-Alder环还原所产生的化合物（方案1）。在仅考虑边界轨道相互作用的定性摄动处理的基础上，对结果进行了合理化。
• Safe and Facile Access to Nonstabilized Diazoalkanes Using Continuous Flow Technology
  作者：Pauline Rullière、Guillaume Benoit、Emmanuelle M. D. Allouche、André B. Charette

  DOI：10.1002/anie.201802092

  日期：2018.5.14

  potential of nonstabilized diazo compounds, their utilization has always been hampered by stability, toxicity, and safety issues. The present method opens up access to the most reactive nonstabilized diazoalkanes. Among diazo compounds, nonstabilized alkyl diazo compounds are the least represented because of their propensity to degrade during preparation. The continuous flow oxidation process of hydrazones

  尽管不稳定的重氮化合物具有很高的合成潜力，但其使用一直受到稳定性，毒性和安全性问题的阻碍。本方法打开了反应性最强的不稳定的重氮烷烃的途径。在重氮化合物中，不稳定的烷基重氮化合物代表最少，因为它们在制备过程中易于降解。oxide在氧化银柱上的连续流动氧化过程提供了不含碱和金属的纯重氮二氯甲烷溶液的输出物流。从无毒的酮和醛开始，这种方法可以以优异的收率生产各种前所未有的重氮烷烃化合物，同时突出了其合成潜力和安全大规模重氮生产的可能性。