O-(2-methoxyphenyl) dimethylcarbamothioate | 13522-62-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚醚
• 英文名称: O-(2-methoxyphenyl) dimethylcarbamothioate
• 英文别名: O-(2-methoxyphenyl) N,N-dimethylcarbamothioate
• CAS: 13522-62-8
• 化学式: C₁₀H₁₃NO₂S
• 分子量: 211.285
• InChiKey: QEGMMTGUZIWLDA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.3
• 拓扑面积：
  53.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  O-(2-methoxyphenyl) dimethylcarbamothioate 在 titanium(IV) dioxide 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以67 %的产率得到S-(2-methoxyphenyl) dimethylcarbamothioate
  参考文献：
  名称：

  温和条件下多相光催化实现阳离子自由基纽曼-夸特重排

  摘要：

  TiO 2催化的光化学重排：苯硫酚的常用合成路线涉及O-芳基硫代氨基甲酸酯的O - S重排作为关键步骤。由于高反应温度（200 – 300 °C）和伴随的选择性问题，重排代表了序列的瓶颈。在这种情况下，我们提出了一种使用廉价的 TiO 2作为光催化剂的温和光催化方法。

  DOI：

  10.1002/cctc.202300744
• 作为产物：
  描述：

  木榴油 、 二甲氨基硫代甲酰氯 在 三乙烯二胺 作用下， 以 N-甲基吡咯烷酮 为溶剂， 以75%的产率得到O-(2-methoxyphenyl) dimethylcarbamothioate
  参考文献：
  名称：

  使用微波合成对Newman-Kwart重排的电子和空间位错底物进行高温研究

  摘要：

  电子灭活和/或空间受阻的底物会在约300°C的温度下经受Newman-Kwart重排（NKR），这超出了最方便，最安全的小型实验室设备的范围。我们在这里报告了使用现代微波技术可以轻松转换几种困难的底物的方法，事实证明，除最难处理的情况之外，该方法对于研究这种高温反应是理想的选择。另外，重新研究了几个先前报道的困难实例，并且由于阐述的各种原因，发现在这些条件下不需要高温。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2007.02.101

文献信息

• An Electrocatalytic Newman–Kwart-type Rearrangement
  作者：Timo Broese、Arend F. Roesel、Adrian Prudlik、Robert Francke

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b03257

  日期：2018.12.7

  An electrochemical approach toward rearrangement of O-aryl thiocarbamates to the corresponding S-aryl thiocarbamates is presented. The protocol requires only catalytic amounts of electric charge and allows for operation at room temperature. The electrolysis can be carried out with the simplest equipment, i.e., under galvanostatic conditions in an undivided cell. Furthermore, it is demonstrated that

  提出了一种将O-芳基硫代氨基甲酸酯重排为相应的S-芳基硫代氨基甲酸酯的电化学方法。该协议仅需要催化量的电荷，并允许在室温下运行。电解可以用最简单的设备进行，即在恒电流条件下在不分开的电池中进行。此外，证明了当在微流反应器中进行电解时，无需使用支持电解质就可以实现几乎定量的产率。
• Inverting the Selectivity of the Newman–Kwart Rearrangement via One Electron Oxidation at Room Temperature
  作者：Stephan K. Pedersen、Anne Ulfkjær、Madeleine N. Newman、Sarangki Yogarasa、Anne U. Petersen、Theis I. Sølling、Michael Pittelkow

  DOI：10.1021/acs.joc.8b01800

  日期：2018.10.5

  The discovery that the Newman–Kwart rearrangement can be performed at room temperature by action of a simple and readily available oxidant, cerium ammonium nitrate, is described. The conditions give clean conversion when using electron-rich aromatic substrates, and the reactions are often quantitative. Computational studies support a reaction mechanism where the O-thiocarbamate is first oxidized to

  描述了发现纽曼-科沃特重排反应可在室温下通过简单易得的氧化剂硝酸铈铵进行的发现。当使用富含电子的芳族底物时，条件可产生干净的转化，并且反应通常是定量的。计算研究支持一种反应机理，其中先将O-硫代氨基甲酸酯氧化成自由基阳离子，然后再由芳族系统的ipso碳进行亲核攻击。
• Ambient-Temperature Newman–Kwart Rearrangement Mediated by Organic Photoredox Catalysis
  作者：Andrew J. Perkowski、Cole L. Cruz、David A. Nicewicz

  DOI：10.1021/jacs.5b11800

  日期：2015.12.23

  The Newman-Kwart rearrangement is perhaps the quintessential method for the synthesis of thiophenols from the corresponding phenol. However, the high thermal conditions required for the rearrangement of the requisite O-aryl carbamothioates often leads to decomposition. Herein, we present a general strategy for catalysis of O-aryl carbamothioates to S-aryl carbamothioates using catalytic quantities

  Newman-Kwart 重排可能是从相应的苯酚合成苯硫酚的典型方法。然而，必需的 O-芳基氨基甲硫酸酯重排所需的高热条件通常会导致分解。在此，我们提出了使用催化量的市售有机单电子光氧化剂将 O-芳基氨基甲硫酸酯催化为 S-芳基氨基甲硫酸酯的一般策略。重要的是，该反应在环境温度下得到促进。
• Electrochemically Catalyzed Newman–Kwart Rearrangement: Mechanism, Structure–Reactivity Relationship, and Parallels to Photoredox Catalysis
  作者：Arend F. Roesel、Mihkel Ugandi、Nguyen Thi Thu Huyen、Michal Májek、Timo Broese、Michael Roemelt、Robert Francke

  DOI：10.1021/acs.joc.0c00831

  日期：2020.6.19

  new developments, a better understanding of the underlying principles is crucial. In this context, we have studied the Newman–Kwart rearrangement of O-arylthiocarbamates to the corresponding S-aryl derivatives, the key step in the synthesis of thiophenols from the corresponding phenols. This transformation is a particularly useful example because the conventional method requires temperatures up to 300 °C

  通过空穴和电子的电化学注入促进氧化还原中性反应，也被称为“电化学催化”，是一种探索很少的方法，它有可能极大地扩大电合成的范围。为了系统地改善现有协议并为新的发展铺平道路，更好地理解基本原理至关重要。在这种情况下，我们研究了O-芳基硫代氨基甲酸酯的纽曼-科沃特重排成相应的S-芳基衍生物，是从相应的酚合成硫酚的关键步骤。这种转变是一个特别有用的例子，因为常规方法需要高达300°C的温度，而电化学催化则促进了室温下的反应。实验-量子化学相结合的方法揭示了几个反应通道，并解释了结构与反应性之间的关系。此外，还显示了快速循环伏安法测量可如何用作预测特定基材可行性的工具。该研究还揭示了与光氧化还原催化反应截然不同的相似之处，其中背电子转移和链传播是竞争途径。
• Photothermal Conversion by Carbon Black Facilitates Aryl Migration by Photon‐Promoted Temperature Gradients
  作者：Megan E. Matter、Lejla Čamdžić、Erin E. Stache

  DOI：10.1002/anie.202308648

  日期：2023.10.2

  Photothermal conversion enables thermal gradients that facilitate high activation barrier reactions, such as the Newman Kwart Rearrangement. Substrates normally requiring bulk temperatures >250 °C are easily converted via visible light irradiation with short reaction times. Wavelength and intensity tunability enable selective product formation.

  光热转换可实现热梯度，从而促进高活化势垒反应，例如纽曼夸特重排。通常需要> 250 °C 整体温度的基材可以通过可见光照射轻松转换，反应时间短。波长和强度的可调性能够选择性地形成产物。