methyl 4-hexynoate | 41143-13-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: methyl 4-hexynoate
• 英文别名: hex-4-ynoic acid methyl ester；Hex-4-insaeure-methylester；Hex-4-ynoic acid, methyl ester；methyl hex-4-ynoate
• CAS: 41143-13-9
• 化学式: C₇H₁₀O₂
• 分子量: 126.155
• InChiKey: SWTIICOARBHNPS-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  117-119 °C(Press: 117 Torr)
• 密度：
  0.963±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-hexynoate 在 盐酸 、 正丁基锂 、 草酰氯 、 sodium hydride 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 水 、 mineral oil 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 5-(pent-3-yn-1-yl)-3-furaldehyde
  参考文献：
  名称：

  (−)-Nakadomarin A 的全合成

  摘要：

  由d-焦谷氨酸通过 21 个步骤完成了 (−)-nakadomarin A 的简明非对映选择性全合成。关键步骤包括烯氨基甲酸酯迈克尔加成/呋喃-N-酰亚胺离子级联环化以提供四环核心以及闭环炔烃和烯烃复分解反应以分别构建十五元和八元氮杂环。

  DOI：

  10.1021/ol102079z
• 作为产物：
  描述：

  4-己炔酸 在 对甲苯磺酸一水合物 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 methyl 4-hexynoate
  参考文献：
  名称：

  A-Norsteroids

  摘要：

  提供了一种用于环化多不饱和取代的烯丙基或单环碳基引发基团的方法，该引发基团具有内环双键，该双键带有硫族元素，位于引发基团的烯丙位，并在环上的侧链取代物中具有至少两个非共轭脂肪不饱和位点。在存在惰性对酸性的强酸中，将多不饱和化合物环化，最好使用羟基溶剂。采用温和的温度和不同的时间。这些产物主要用作天然存在和合成类固醇的中间体。通过适当地替换侧链，在C-11处为类固醇产物提供取代基，在环化后得到α构型。通过在环化之前对中间体进行分离，可以获得光学活性的类固醇。

  公开号：

  US04129599A1

文献信息

• 11-Substituted steroids and intermediates
  申请人：The Board of Trustees of Leland Stanford Junior University

  公开号：US04032579A1

  公开（公告）日：1977-06-28

  Precursor compounds are provided for use in the synthesis of 11-chalcogensubstituted steroids and nor-steroids, particularly 18-, 19- and A-nor-steroids. The compounds are acyclic or substituted polyenine with the olefinic groups having the proper geometry to provide the natural ring fusions upon cyclization. To initiate cyclization, a chalcogen atom is positioned in relation to a double bond, so that on protonation of the chalcogen atom, the resulting carbocation will interact with the double bond to form a pi bond if the cyclization initiator is carbocyclic and a sigma bond if the cyclization initiator is acyclic. Upon cyclization, it is found that the substituent at C-11 of the resulting steroid is in the alpha position. Various methods are provided for producing the cyclization precursor.

  提供了用于合成11-硫、硒、碲替代类固醇和非类固醇的前体化合物，特别是18-、19-和A-非类固醇。这些化合物是无环或取代的聚烯烃，其中烯基基团具有适当的几何构型，以在环化反应中提供天然的环融合。为了启动环化反应，硫、硒或碲原子被定位在双键旁，以便在硫、硒或碲原子质子化时，所得的碳阳离子将与双键相互作用，从而形成π键（如果环化引发剂是碳环的话）或σ键（如果环化引发剂是无环的话）。在环化反应中，发现所得类固醇的C-11位的取代基处于α位。提供了多种方法来制备环化的前体。
• “Canopy Catalysts” for Alkyne Metathesis: Molybdenum Alkylidyne Complexes with a Tripodal Ligand Framework
  作者：Julius Hillenbrand、Markus Leutzsch、Ektoras Yiannakas、Christopher P. Gordon、Christian Wille、Nils Nöthling、Christophe Copéret、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/jacs.0c04742

  日期：2020.6.24

  certain stability toward water, which marks a big leap forward in metal alkylidyne chemistry in general. At the same time, they tolerate many donor sites, including basic nitrogen and numerous heterocycles. This aspect is substantiated by applications to polyfunctional (natural) products. A combined spectroscopic, crystallographic, and computational study provides insights into structure and electronic

  介绍了用于炔复分解反应的结构明确的钼烷基炔催化剂的新系列，其特点是三足三硅烷配体结构。1 型配合物结合了前几代基于硅烷醇盐的催化剂的优点和显着改善的官能团耐受性。它们易于大规模制备；配体合成的模块化允许微调空间和电子特性，从而优化催化剂的应用概况。这个机会体现在催化剂 1f 的开发中，它与最好的祖先一样具有反应性，但表现出无与伦比的范围。新催化剂在未保护的醇和各种其他质子基团存在的情况下工作良好。螯合效应甚至需要对水有一定的稳定性，这标志着金属烷炔化学的一大飞跃。同时，它们耐受许多供体位点，包括碱性氮和众多杂环。这方面通过对多功能（天然）产品的应用得到证实。结合光谱学、晶体学和计算研究提供了对 1 型配合物的结构和电子特性的深入了解。 特别有用的是基于密度泛函理论 (DFT) 的烷炔碳原子化学位移张量分析和 95Mo NMR 光谱；这种分析工具以前很少用于有机金属化学，但结果证明它是一种值
• Practical New Silyloxy-Based Alkyne Metathesis Catalysts with Optimized Activity and Selectivity Profiles
  作者：Johannes Heppekausen、Robert Stade、Richard Goddard、Alois Fürstner

  DOI：10.1021/ja104800w

  日期：2010.8.18

  adaptation of the established synthesis routes leading to Schrock alkylidynes or can be generated in situ from the molybdenum nitride complex 11, which itself is readily accessible in large quantity from inexpensive sodium molybdate. Complexation of the active silanolate complexes 12 and 24 with 1,10-phenanthroline affords complexes 15 and 25, respectively, which are stable in air for extended periods

  发现三苯基硅烷醇化物配体赋予钼烷炔配合物优异的反应性和出色的官能团耐受性，可催化各种炔烃复分解反应。活性物质可以通过适应已建立的导致 Schrock 烷炔的合成路线以高产率获得，或者可以从氮化钼络合物 11 原位生成，其本身很容易从廉价的钼酸钠大量获得。活性硅烷醇化物复合物 12 和 24 与 1,10-菲咯啉的络合分别得到复合物 15 和 25，它们在空气中长时间保持稳定。虽然这些菲咯啉加合物本身对炔烃没有反应，但在接触 MnCl(2) 后，催化活性可以方便地恢复。所以，从业者可以选择不同的炔烃复分解（预）催化剂，这些催化剂易于处理但应用广泛且耐受性极强。许多具有代表性的分子间和分子内炔烃复分解反应，包括对大量生物活性和部分不稳定天然产物的应用，显示了这些新工具的显着范围。此外，发现向反应混合物中加入分子筛（5 A > 或 = 4 A >> 3 A）显着提高了化学产率，同时提高了反应速率。这种好处归因于
• Optimized Synthesis, Structural Investigations, Ligand Tuning and Synthetic Evaluation of Silyloxy-Based Alkyne Metathesis Catalysts
  作者：Johannes Heppekausen、Robert Stade、Azusa Kondoh、Günter Seidel、Richard Goddard、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/chem.201200621

  日期：2012.8.13

  groups have the advantage that they are more stable within the coordination sphere of a high‐valent molybdenum center than tert‐alkoxides, which commonly served as ancillary ligands in previous generations of alkyne metathesis catalysts. From a practical point of view it is important to note that complexes of the general type [(Ar3SiO)3MoX] (X = N, CR; R = aryl, alkyl, Ar = aryl) can be rendered air‐stable

  具有三芳基硅烷醇酸酯配体的钼的氮化物和亚烷基络合物是各种炔烃复分解反应的极好（预）催化剂，因为它们结合了高活性和对极性和/或敏感官能团的出色耐受性。结构和反应性数据表明，这种有希望的应用前景是由于高价钼中心的特征与所选Ar 3 SiO基团的电子和空间特征之间的良好匹配而产生的。这种相互作用确保了中心原子上路易斯酸度的均衡水平，这对于高活性至关重要。此外，笨重的硅烷醇化物虽然不利于有效的亚烷基单元的双分子分解，但不会阻碍底物的结合。另外，Ar 3SiO基的优势在于，它们在高价钼中心的配位范围内比叔醇盐更稳定，后者在上一代炔烃复分解催化剂中通常用作辅助配体。从实际的角度来看是要注意的一般类型[（AR的该配合物是重要的3的SiO）3 MoX]（X = N，CR; R =芳基，烷基中，Ar =芳基）可以呈现空气在1,10-菲咯啉，2,2'-联吡啶或其衍生物的帮助下稳定。尽管所得的加合物本身具有催
• Olefinically unsaturated substituents at C-11 of steroid cyclization
  申请人：The Board of Trustees of Leland Stanford Junior University

  公开号：US04064185A1

  公开（公告）日：1977-12-20

  Compositions are provided as well as methods for preparing the compositions which serve as cyclization precursors for the preparation of C-11 alkenyl substituted steroids and nor-steroids. The alkenyl group may be converted after cyclization to a variety of heterosubstituents to provide heterofunctionalized C-11 steroids and nor-steroids. The compounds are provided having an initiator group, which has a chalcoxy atom in juxtaposition to a double bond, an olefinically unsaturated linking group and a terminating group which acts to from a carbocation which reacts with a nucleophile to provide a stable product. The C-11 substituent is found to provide upon cyclization the alpha-configuration, so that the subject compounds provide a direct route to the difficultly accessible alpha-C-11 substituted steroids, or, if desired, the alpha-configuration can be inverted to the beta-configuration.

  本发明提供了一种组合物，以及制备该组合物的方法，该组合物作为环化前体物用于制备C-11烯基取代类固醇和去甲类固醇。烯基基团可以在环化后转化为各种杂原子取代基，从而提供杂原子功能化的C-11类固醇和去甲类固醇。所提供的化合物具有起始基团，该起始基团在双键旁具有硫代氧基原子，具有烯丙基不饱和连接基团和终止基团，该终止基团作用是形成一个带正电荷的碳离子，该离子与亲核试剂反应形成稳定产物。发现C-11取代基在环化后提供α构型，因此这些化合物提供了一种直接途径制备难以获得的α-C-11取代类固醇，或者如果需要，α构型可以被反转为β构型。