(diazo)methane | 113597-81-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物
• 英文名称: (diazo)methane
• 英文别名: diazomethane；N-[diazomethyl-[di(propan-2-yl)amino]phosphinothioyl]-N-propan-2-ylpropan-2-amine
• CAS: 113597-81-2
• 化学式: C₁₃H₂₉N₄PS
• 分子量: 304.44
• InChiKey: GWWFEOZEIOBRKG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.92
• 拓扑面积：
  40.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (diazo)methane 在 正丁基锂 、 正己烷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 6.5h， 生成 (trimethylsilyl)diazomethane
  参考文献：
  名称：

  Granier, Michel; Baceiredo, Antoine; Bertrand, Guy, Angewandte Chemie, 1988, vol. 100, # 10, p. 1397 - 1398

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  bis(diisopropylamino)phosphinodiazomethane 在 sulfur 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 以95%的产率得到(diazo)methane
  参考文献：
  名称：

  稳定的磷取代腈亚胺的合成和反应性。C-[双(二异丙基氨基)硫代正膦基]-N-[双(二异丙基氨基)膦基]腈亚胺的X射线晶体结构

  摘要：

  [双(二异丙基氨基)硫代正膦基]重氮甲烷的锂盐与双(二异丙基氨基)氯膦或二叔丁基氯膦反应，得到C-[双(二异丙基氨基)硫代正膦基]-N-[双-(二异丙基氨基)膦基]腈亚胺或C -[双(二异丙基氨基)硫代正膦基]-N-[二叔丁基膦基]腈亚胺。同样，（二叔丁基硫代氧代正膦基）重氮甲烷的锂盐与双（二异丙基氨基）氯膦反应，得到C-（二叔丁基正膦基）-N-[双（二异丙基氨基）膦基]腈亚胺

  DOI：

  10.1021/ja00173a014

文献信息

• Formation of nitrilimines and diazo compounds from lithiated and stannyl diazo derivatives: scope and mechanism
  作者：Regis Reau、Guilaine Veneziani、Guy Bertrand

  DOI：10.1021/ja00041a025

  日期：1992.7

  ophosphane (8) leading to a mixture of nitrilimine 9 and diazo derivative 10, in a 21/4 ratio. The reaction of [bis-(diisopropylamino)thioxophosphoranyl](triethylstannyl)diazomethane (11) with bis(diisopropylamino)chloroborane (12) gives C-[bis(diisopropylamino)thioxophosphoranyl]-N-[bis(diisopropylamino)boryl]nitrilimine (13), in 60% yield

  [双(二环己基氨基)膦基]重氮甲烷(7)的锂盐与双(二环己基氨基)氯膦(8)反应，生成腈亚胺9和重氮衍生物10的21/4比例的混合物。[双-(二异丙基氨基)硫代正膦基](三乙基甲锡烷基)重氮甲烷(11)与双(二异丙基氨基)氯硼烷(12)反应得到C-[双(二异丙基氨基)硫代正膦基]-N-[双(二异丙基氨基)硼基]腈亚胺(13) )，60% 的产率
• Nitrilimines:  Evidence for the Allenic Structure in Solution, Experimental and <i>Ab Initio</i> Studies of the Barrier to Racemization, and First Diastereoselective [3 + 2]-Cycloaddition
  作者：Jean-Luc Fauré、Régis Réau、Ming Wah Wong、Rainer Koch、Curt Wentrup、Guy Bertrand

  DOI：10.1021/ja9637661

  日期：1997.3.1

  solution NMR studies of nitrilimines 4 and 7 demonstrate that they possess a bent allenic structure. The free energy of activation for racemization is ca. 30 kJ mol(-1). Ab initio/DFT studies performed on nitrilimine with C-P(S)H-2 and N-PH2 substituents 10 show that the most likely pathway for the racemization process is inversion at the carbon atom, followed by rotation of the PSR(2) fragment. Bis(trityl)nitrilimine

  [双（二异丙基氨基）硫代正膦基]重氮甲烷（2）和[（二异丙基氨基）（二环己基氨基）硫代正膦基]重氮甲烷重氮甲烷（5）的锂盐与（二异丙基氨基）（二环己基氨基）氯膦（3）和双（二异丙基）氯膦（ 6)，分别导致腈亚胺 4（产率 63%）和 7（产率 69%）。2 的锂盐也与双（二环己基氨基）鏻离子反应，以 51% 的产率得到腈亚胺 9。利用在 CNN 骨架的碳或氮末端存在手性取代基，腈亚胺 4 和 7 的变温溶液 NMR 研究表明它们具有弯曲的丙二烯结构。外消旋化的活化自由能约为。30 kJ 摩尔（-1）。对带有 CP(S)H-2 和 N-PH2 取代基 10 的腈亚胺进行的 Ab initio/DFT 研究表明，外消旋化过程最可能的途径是碳原子的反转，然后是 PSR(2) 片段的旋转。双（三苯甲基）腈亚胺 17 与 (R)-α-（丙烯酰氧基）-β,β-二甲基-γ-丁内酯反应，生成非对映体吡唑啉
• <i>N</i>-Phosphino- and <i>N</i>-Phosphonionitrilimines:  From Nucleophilic to Electrophilic 1,3-Dipoles
  作者：Francisco Palacios、Jaione Pagalday、Valérie Piquet、Françoise Dahan、Antoine Baceiredo、Guy Bertrand

  DOI：10.1021/jo961443h

  日期：1997.1.1

  N-[Bis(diisopropylamino)phosphino]-C-[bis(diisopropylamino)thioxophosphoranyl]nitrilimine (1) reacts with electron-poor dipolarophiles such as maleimide, methyl vinyl ketone, and 1,4-naphthoquinone via HOMO(dipole)-controlled [2+3] cycloadditions, while N-[bis(diisopropylamino)(methyl)phosphonio]-C-[bis(diisopropylamino)thioxophosphoranyl]nitrilimine (2a) reacts with electron-rich dipolarophiles such

  N- [双（二异丙基氨基）膦基] -C- [双（二异丙基氨基）硫代氧杂膦基]硝化亚胺（1）通过HOMO（偶极）控制与贫电子的偶极亲子如马来酰亚胺，甲基乙烯基酮和1,4-萘醌反应[2 + 3]环加成反应，而N- [双（二（异丙基氨基））（甲基）膦酰基-C- [双（二异丙基氨基）硫代氧代膦酰基]硝苯胺（2a）通过LUMO与降冰片二烯和反式吡咯烷基丙烯酸乙酯等富电子双极性亲和剂反应（偶极子）控制的[2 + 3]环加成。二硫化碳通过正式的[4 + 2]环加成反应与1反应，从而以75％的收率生成含磷腈的杂环11。偶极子1用HCl裂解，得到相应的（硫代氧代膦酰基）重氮甲烷15，而将HCl加到2a中则得到酰氯16，分离产率为70％。dra 17' 通过分别将BuLi加到1a和PhOLi加到1a，1a和3a分别获得（95％）和磷嗪18（80％）。三甲基膦通过膦-卡宾偶联反应与2a反应，得到叶立德20，其分离率为75％。
• Synthesis and reactivity of stable silyl-substituted nitrilimines
  作者：Florence Castan、Antoine Baceiredo、Dennis Bigg、G. Bertrand

  DOI：10.1021/jo00005a026

  日期：1991.3

  The reaction of chlorophosphanes and chlorosilanes with the lithium salts of the (bis(diisopropylamino)-thiophosphoranyl)-, bis(diisopropylamino)phosphanyl)-, (trimethylsilyl)-, and (triisopropylsilyl)diazomethane (1, 4, 5, 6) has been studied. Four isolable nitrilimines XCNNY (X = (iPr2N)2P(S), Y = SiiPr3, 10a; X = (iPr2N)2P, Y = SiPh3, 14a; X = (iPr2N)2P, Y = SiiPr3, 15a; X = Y = SiiPr3, 18a) and three observable nitrilimines (X = (iPr2N)2P(S), Y = SiMe3, 8a; X = (iPr2N)2P(S), Y = SiPh3, 9a; X = (iPr2N)2P, Y = SiMe3, 13a) have been obtained. The factors influencing the stability of nitrilimines are analyzed. Several examples of thermal nitrilimine-diazo rearrangements and photochemical nitrilimine-carbodiimide rearrangements are described. The regioselectivity of the reaction of the observable nitrilimines with methyl acrylate and methyl propiolate is compared to that reported for transient nitrilimines. An example of 1,3-addition of butyllithium to a nitrilimine is given.
• Castan, Florence; Granier, Michel; Straw, Thomas A., Chemische Berichte, 1991, vol. 124, # 8, p. 1739 - 1746
  作者：Castan, Florence、Granier, Michel、Straw, Thomas A.、Baceiredo, Antoine、Dillon, Keith B.、Bertrand, Guy

  DOI：——

  日期：——