1-Ethenylcyclopropyl mesylate | 136964-21-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 英文名称: 1-Ethenylcyclopropyl mesylate
• 英文别名: 1-ethenyl-1-mesyloxycyclopropane；1-(mesyloxy)-1-ethenylcyclopropane；1-vinylcyclopropyl methanesulfonate；(1-Ethenylcyclopropyl) methanesulfonate
• CAS: 136964-21-1
• 化学式: C₆H₁₀O₃S
• 分子量: 162.21
• InChiKey: ZEZMNIIZZSWPOO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  261.9±10.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.23±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.6
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  51.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-Ethenylcyclopropyl mesylate 在 sodium azide 、 15-冠醚-5 、 三苯基膦 、 bis(dibenzylideneacetone)-palladium⁽⁰⁾ 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 12.0h， 以99%的产率得到1-azido-1-ethynylcyclopropane
  参考文献：
  名称：

  钯催化的 1-烯基环丙基酯和 1-炔基环丙基氯化物的亲核取代 (0)

  摘要：

  1-乙烯基环丙基磺酸盐 2e,f 和 2-环亚丙基乙酯 10b,c 很容易从环丙酮半缩醛 1 中获得，通过不对称的 1,1-二亚甲基-{pi}-烯丙基络合物 23 进行区域选择性 Pd(0) 催化的亲核取代。稳定的阴离子（丙二酸酯的烯醇化物、{β}-二羰基化合物、{β}-磺酰酯和席夫碱以及乙酸根阴离子、磺酰胺阴离子等），亲核取代仅发生在末端乙烯基位置，提供环亚丙基乙基衍生物作为具有高合成潜力的基石。竞争实验表明，甲苯磺酸 1-乙烯基环丙基酯 (2e) 和环亚丙基乙酸乙酯 (10b) 分别比乙酸二甲基烯丙酯 19 和 22 更具反应性。在钯催化剂中使用手性膦作为配体可以提供旋光亚甲基环丙烷衍生物。使用苯基氯化锌、甲基氯化锌甚至正丁基氯化锌作为亲核试剂时，反应显然会进行，首先将有机残基转移到钯上，然后进行还原消除，仅在环丙烷环上进行三级取代；用叠氮化物和双(三甲基甲硅烷基)酰胺得到相同类型的产

  DOI：

  10.1021/ja00037a006
• 作为产物：
  描述：

  1-vinylcyclopropanol 、 甲基磺酰氯 在 吡啶 作用下， 反应 14.0h， 以93%的产率得到1-Ethenylcyclopropyl mesylate
  参考文献：
  名称：

  钯催化的 1-烯基环丙基酯和 1-炔基环丙基氯化物的亲核取代 (0)

  摘要：

  1-乙烯基环丙基磺酸盐 2e,f 和 2-环亚丙基乙酯 10b,c 很容易从环丙酮半缩醛 1 中获得，通过不对称的 1,1-二亚甲基-{pi}-烯丙基络合物 23 进行区域选择性 Pd(0) 催化的亲核取代。稳定的阴离子（丙二酸酯的烯醇化物、{β}-二羰基化合物、{β}-磺酰酯和席夫碱以及乙酸根阴离子、磺酰胺阴离子等），亲核取代仅发生在末端乙烯基位置，提供环亚丙基乙基衍生物作为具有高合成潜力的基石。竞争实验表明，甲苯磺酸 1-乙烯基环丙基酯 (2e) 和环亚丙基乙酸乙酯 (10b) 分别比乙酸二甲基烯丙酯 19 和 22 更具反应性。在钯催化剂中使用手性膦作为配体可以提供旋光亚甲基环丙烷衍生物。使用苯基氯化锌、甲基氯化锌甚至正丁基氯化锌作为亲核试剂时，反应显然会进行，首先将有机残基转移到钯上，然后进行还原消除，仅在环丙烷环上进行三级取代；用叠氮化物和双(三甲基甲硅烷基)酰胺得到相同类型的产

  DOI：

  10.1021/ja00037a006

文献信息

• Spirocyclopropane Isoxazolidines, Octahydropyrindin-4-ones and β-Lactams with Biomimetic Ethylene Release from the Electrophilic Substitution of a 1,1-Ethyleneallylzinc Complex
  作者：Valentina Paschetta、Franca Cordero、Renée Paugam、Jean Ollivier、Alberto Brandi、Jacques Salaün

  DOI：10.1055/s-2001-16057

  日期：——

  Electrophilic substitution of 1-ethenylcyclopropyl mesylate by 3,3-diethoxypropanal in the presence of palladium(0) (5%) and diethylzinc (2 equivalents) provided 5-cyclopropylidene-1,1-diethoxy-3-hydroxypentane; its nitrone derivatives underwent intramolecular cycloaddition to provide spirocyclopropane isoxazolidines, which then were transformed under thermal or acidic conditions, into octahydropyrindin-4-ones or bicyclic β-lactams with the ethylene phytohormone extrusion, respectively. Use of chiral auxiliaries, i.e. (l)-2-acetoxylactate can lead to enantiomerically enriched heterocycles.

  在钯(0)（5%）和二乙基锌（2当量）的存在下，1-乙烯基环丙基甲磺酸酯的亲电取代反应与3,3-二乙氧基丙醛反应，生成了5-环丙叉基-1,1-二乙氧基-3-羟基戊烷；其氮氧自由基衍生物经历分子内环加成反应，生成了螺环丙烷异噁唑啉，随后在热或酸性条件下转化为八氢吡啶-4-酮或双环β-内酰胺，同时脱去乙烯植物激素。使用手性辅助剂，即(l)-2-乙酰氧基乳酸，可以导致手性富集的杂环化合物。
• Palladium(0)-Catalyzed Allylation of 2,2′-Dihydroxybiphenyl by 1-Ethenylcyclopropyl Sulfonates: Preparation of 2,2′-Bis(cyclopropylideneethoxy) biphenyls
  作者：Giovanna Delogu、Jacques Salaün、Cristina de Candia、Davide Fabbri、Pier Paolo Piras、Jean Ollivier

  DOI：10.1055/s-2002-34950

  日期：——

  Dipotassium salts of 2,2 -dihydroxybiphenyl derivatives underwent palladium(0) catalyzed regioselective allylation by sul- fonic esters (mesylates, tosylates) of 1-ethenylcyclopropanol to pro- duce, in good yields, 2,2 -bis(cyclopropylideneethoxy)biphenyls, which are of biological interest. Whilst the tetrapotassium salt of 2,2 ,6,6 -tetrahydroxybiphenyl, formed the triadduct 2,2 -tris(cyclo- prop

  2,2-二羟基联苯衍生物的二钾盐通过 1-乙烯基环丙醇的磺酸酯（甲磺酸盐、甲苯磺酸盐）进行钯 (0) 催化的区域选择性烯丙基化反应，以良好的收率生成 2,2-双（亚环丙基乙氧基）联苯，具有生物学意义。而2,2,6,6-四羟基联苯的四钾盐则形成其主要产物2,2-三(环亚丙基乙氧基)羟基联苯三加合物。发生了意外的钯诱导的单加合物 2-(2- 亚环丙基乙氧基)-2-羟基联苯衍生物重排为 2-(2-(1-乙烯基环丙氧基))-2-羟基联苯衍生物；而单加合物 2- ((2-cyclopropidene-1-trimethylsilyl)ethoxy)-6,6-dimethoxy-2- hydroxybiphenyl 的次要非对映异构体在 CDCl3 中放置后，经过 Claisen 重排成 2，
• The virtue of methylenecyclopropane terminators in intramolecular Pauson-Khand reactions
  作者：Andreas Stolle、Heike Becker、Jacques Salaün、Armin de Meijere

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)73224-2

  日期：1994.5

  6-Cyclopropylidene-1-hexynes like 2, e. g. prepared via palladium(0)-catalyzed substitution of 1-ethenyl cyclopropyl sulfonates 1, undergo an intramolecular Pauson-Khand reaction both efficiently and regioselectively.

  诸如2的6-环丙叉基-1-己炔，例如通过钯（0）催化的1-乙烯基环丙基磺酸盐1的取代而制备的，其分子内的Pauson-Khand反应既有效地又是区域选择性的。
• Electrophilic Substitutions of 1-Alkenylcyclopropyl Esters: Diethylzinc-Mediated Umpolung of π-1,1-Dimethyleneallyl Palladium Complexes
  作者：Jean Ollivier、Nicolas Girard、Jacques Salaün

  DOI：10.1055/s-1999-2883

  日期：——

  1-Ethenylcyclopropyl sulfonates underwent regioselective electrophilic γ-substitution by carbonyl compounds in the presence of palladium(0) (5%) and of diethylzinc (2 equiv), to provide 3-cyclopropylidenepropan-1-ol derivatives in high yields (74-85%); however, the α-substitution which led to 1-ethenylcyclopropylcarbinol derivatives was governed by the trialkylsilyl substituent effect.

  在钯（0）（5%）和二乙基锌（2 等份）存在下，1-乙烯基环丙基磺酸盐与羰基化合物发生了区域选择性亲电牺³-取代反应，从而以高产率（74-85%）得到了 3-环丙基亚甲基丙-1-醇衍生物；然而，导致 1-乙烯基环丙基甲醇衍生物的牺³-取代反应受三烷基硅基取代基效应的影响。
• 1-(2-ACYLOXYETHYL)CYCLOPROPYL SULFONATE COMPOUND, 3-HALOMETHYL-3-BUTENYL CARBOXYLATE COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING 4-ALKYL-3-METHYLENEBUTYL CARBOXYLATE
  申请人：Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

  公开号：US20160185708A1

  公开（公告）日：2016-06-30

  Provided is a simple, selective and efficient method for producing 4-alkyl-3-methylenebutyl carboxylates such as 7-methyl-3-methylene-7-octenyl propionate. More specifically, provided is, for example, a method for producing a 4-alkyl-3-methylenebutyl carboxylate compound, comprising an acyloxylation step of subjecting a 1-(2-haloethyl)cyclopropyl sulfonate compound (1) to acyloxylation to obtain a 1-(2-acyloxyethyl)cyclopropyl sulfonate compound (2), a halogenation step of subjecting the compound (2) to halogenation involving cyclopropyl-allyl rearrangement to obtain a 3-halomethyl-3-butenyl carboxylate compound (3), and a coupling step of subjecting the compound (3) to a coupling reaction with an organometallic reagent (4) to obtain the 4-alkyl-3-methylenebutyl carboxylate compound (5).

  提供了一种简单、选择性和高效的方法，用于制备4-烷基-3-亚甲基丁基羧酸酯，例如7-甲基-3-亚甲基-7-辛烯基丙酸酯。更具体地说，提供了一种制备4-烷基-3-亚甲基丁基羧酸酯化合物的方法，包括以下步骤：将1-（2-卤乙基）环丙基磺酸酯化合物（1）进行酰氧化反应，得到1-（2-酰氧乙基）环丙基磺酸酯化合物（2）；将化合物（2）进行卤原子化反应，通过环丙基-烯丙基重排反应得到3-卤甲基-3-丁烯基羧酸酯化合物（3）；将化合物（3）与有机金属试剂（4）进行偶联反应，得到4-烷基-3-亚甲基丁基羧酸酯化合物（5）。