RhH{9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene} | 1429191-29-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: RhH{9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene}
• 英文别名: RhH{xant(PiPr₂)₂}；Rh(H){κ³-P,O,P-[xant(PiPr₂)₂]}；Rh(H){κ³-P,O,P-[9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene]}
• CAS: 1429191-29-6
• 化学式: C₂₇H₄₁OP₂Rh
• 分子量: 546.475
• InChiKey: MRPUNWYPELFKAW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  RhH{9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene} 在 potassium tert-butylate 作用下， 以 丙酮 、 正戊烷 为溶剂， 反应 28.08h， 生成 Rh(p-tolyl){9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene}
  参考文献：
  名称：

  氯芳烃到POP-铑配合物中的选择性C-Cl键氧化加成

  摘要：

  The C-Cl bond cis oxidative addition of 12 chloroarenes, including chlorobenzene, chlorotoluenes, chlorofluorobenzenes, and di- and trichlorobenzenes to RhH{xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (1; xant((PPr2)-Pr-i)(2) = 9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene) and the ability of the resulting rhodium(III) species to undergo reductive elimination reactions are reported. Complex 1 reacts with chlorobenzene to give RhHCl(C6H5){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (2), which eliminates benzene to afford RhCl{xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (3). On the other hand, in the presence of potassium tert-butoxide ((KOBu)-Bu-t), it undergoes dehydrodechlorination to yield Rh(C6H5){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (4). The reactions of 1 with 3- and 4-chlorotoluenes lead to RhHCl(C6H4-3-Me){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (5) and RhHCl(C6H4-4-Me){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (6), respectively. Treatment of the acetone solutions of both compounds with. KOtBu also results in their dehydrodechlorination to give Rh(C6H4-3-Me){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (7) and Rh(C6H4-4-Me){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (8). Chlorofluorobenzenes undergo both C-Cl oxidative addition and C-H bond activation in a competitive manner. The amount of the C-H activation product increases as fluorine and chlorine are separated. Complex 1 reacts with o-chlorofluorobenzene to afford the C-Cl oxidative addition product RhHCl(C6H4-2-F){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (9). The reaction of 1 with m-chlorofluorobenzene leads to RhHCl(C6H4-3-F){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (10; 91%) and the C-H bond activation product Rh(C6H3-2-Cl-6-F){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (12; 9%), whereas p-chlorofluorobenzene gives a mixture of RhHCl(C6H4-4-F){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (13; 61%) and Rh(C6H3-3-Cl-6-F){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (15; 39%). The addition of (KOBu)-Bu-t to the acetone solutions of 9, 10, and 13 produces the HCl abstraction and the formation of Rh(C6H4-2-F){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (16), Rh(C6H4-3-F){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (17), and Rh(C6H4-4-F){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (18). In contrast to o-chlorofluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene reacts with 1 to give RhHCl(C6H4-2-Cl){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (19; 32%), Rh(C(6)H(4)2-Cl){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (20; 51%) and Rh(C6H3-2,3-Cl-2){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (22; 17%).The reactions of 1 with 1,3- and 1,4-dichlorobenzene lead to the respective C-Cl bond oxidative addition products RhHCl(C6H4-3-Cl){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (23) and RhHCl(C6H4-4-Cl){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (24), which afford Rh(C6H4-3-Cl){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (25) and Rh(C6H4-4-Cl){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (26) by dehydrodechlorination with (KOBu)-Bu-t in acetone. Treatment of 1 with 1,2,3-, 1,2,4-, and 1,3,5-trichlorobenzenes leads to RhHCl(C6H3-2,3-Cl-2){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (27), RhHCl(C6H3-3,4-Cl-2){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (28), and RhHCl(C6H3-3,5-Cl-2){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (29). The addition of (KOBu)-Bu-t to acetone solutions of 27-29 affords 22, Rh(C6H3-3,4-Cl-2){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (30) and Rh(C6H3-3,5-Cl-2){xant((PPr2)-Pr-i)(2)} (31).

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.6b00615
• 作为产物：
  描述：

  9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene 在 potassium hydroxide 作用下， 以 正辛烷 为溶剂， 反应 10.0h， 生成 RhH{9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene}
  参考文献：
  名称：

  第9组的Xantphos型配合物：铑与铱

  摘要：

  用9,9-二甲基-4,5-双（二异丙基膦基）氧杂蒽[xant（P i Pr 2）2 ]引线处理二聚体[Rh（μ-Cl）（C 8 H 14）2 ] 2（1a）到d 8方平面复合体RhCl {xant（P i Pr 2）2 }（2），而铱对应物[Ir（μ-Cl）（C 8 H 14）2 ] 2（1b）的反应给出d 6八面体化合物I rHCl {xant（P i Pr 2）[我PrPCH（ME）C ħ 2 ]}（3）作为分子内C-H键活化的膦的异丙基取代基之一的结果。在2-丙醇的0.5 N KOH溶液中搅拌2和3会形成氢化物RhH {xant（P i Pr 2）2 }（4）和IrH 3 {xant（P i Pr 2）2 }（5） ， 分别。在60°C的正辛烷中，配合物2是稳定的。但是，化合物3会活化烷烃，从而产生顺式-二氢化物IrH 2 Cl {xant（P i Pr 2）2 }（6）和3-和4-辛烯的混合物。配合物6也可以通过3与H

  DOI：

  10.1021/ic4002658
• 作为试剂：
  描述：

  (+/-)-1-苯基-2-丙炔-1-醇 、 4-乙炔基-α,α,α-三氟甲苯 在 RhH{9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene} 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 以79 %的产率得到
  参考文献：
  名称：

  方形平面一氢化铑催化苯乙炔和 α-羟基乙炔的均相和交叉偶联

  摘要：

  苯乙炔的 C-C 三键经历 RhH{κ 3 -P,O,P-[xant(PPr 2 ) 的 Rh-H 键的反马尔可夫尼科夫加成 2 ]} (1; xant(PPr 2 ) 2 = 9,9-二甲基-4,5-双(二异丙基膦)呫吨) 得到 Rh {(E)–CH=CHPh}{κ 3 -P,O,P-[xant(PPr 2 ) 2 ]} (2),与第二个炔分子反应生成 Rh(CeqCPh){κ 3 -P,O,P-[xant(PPr 2 ) 2 ]} (3) 和苯乙烯在从1到2的转变完成之前。 3的金属中心与另一个炔分子的C(sp)–H键氧化加成，生成RhH(C≡CPh) 2 {κ 3 -P,O ,P-[xant(PPr 2 ) 2 ]} (4)，在完成从 3 到 4 的转变之前，它还会与更多的苯乙炔反应。该反应生成 Rh{( E)–CH=CHPh}(C=CPh) 2 {κ 3 -P,O,P-[xant(PPr

  DOI：

  10.1021/acscatal.4c00264

文献信息

• A General Rhodium Catalyst for the Deuteration of Boranes and Hydrides of the Group 14 Elements
  作者：Miguel A. Esteruelas、Antonio Martínez、Montserrat Oliván、Andrea Vélez

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01967

  日期：2020.12.4

  triphenylstannane deuterated at the heteroatom position have been catalytically prepared in 50–70% isolated yield, through H/D exchange between the D2 molecule and the respective boranes and hydrides of the group 14 elements, in the presence of the rhodium(I)-monohydride catalyst precursor RhHκ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} (xant(PiPr2)2 = 9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene).

  通过杂原子位置氘化的催化方法制备了薄荷油中的萘萘硼烷，儿茶酚硼烷，三乙基硅烷，三苯基硅烷，二甲基苯基硅烷，1,1,1,3,5,5,5-庚甲基三硅氧烷，三乙基锗烷，三苯基锗烷和三苯基锡烷，分离产率为50-70％，的d之间H / d交换2分子和该组的相应的硼烷和氢化物14个元件，在铑的存在下（Ⅰ）-monohydride催化剂前体RhH的κ 3 -P，O，P- [xant（P我Pr 2）2 ]}（xant（P i Pr 2）2 = 9,9-二甲基-4,5-双（二异丙基膦基））吨）。
• Conclusive Evidence on the Mechanism of the Rhodium-Mediated Decyanative Borylation
  作者：Miguel A. Esteruelas、Montserrat Oliván、Andrea Vélez

  DOI：10.1021/jacs.5b07357

  日期：2015.9.30

  RhClxant(P(i)Pr2)2} (1, xant(P(i)Pr2)2 = 9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene) reacts with bis(pinacolato)diboron (B2pin2), in benzene, to give the rhodium(III) derivative RhHCl(Bpin)xant(P(i)Pr2)2} (4) and PhBpin. The reaction involves the oxidative addition of B2pin2 to 1 to give RhCl(Bpin)2xant(P(i)Pr2)2}, which eliminates ClBpin generating Rh(Bpin)xant(P(i)Pr2)2} (2). The reaction

  已经进行了在铑介导的脱氰硼酸化机制中提出的化学计量反应，并分离和表征了所有相关中间体，包括它们的 X 射线结构。复合物 RhClxant(P(i)Pr2)2} (1, xant(P(i)Pr2)2 = 9,9-dimethyl-4,5-bis(diisopropylphosphino)xanthene) 与双(频哪醇)二硼反应 ( B2pin2)，在苯中，得到铑 (III) 衍生物 RhHCl(Bpin)xant(P(i)Pr2)2} (4) 和 PhBpin。该反应涉及 B2pin2 与 1 的氧化加成以得到 RhCl(Bpin)2xant(P(i)Pr2)2}，这消除了 ClBpin 生成 Rh(Bpin)xant(P(i)Pr2)2} (2 ）。后者与溶剂的反应产生 PhBpin 和一氢化物 RhHxant(P(i)Pr2)2} (6)，这增加了消除的 ClBpin。配合物
• POP-Pincer Silyl Complexes of Group 9: Rhodium versus Iridium
  作者：Miguel A. Esteruelas、Montserrat Oliván、Andrea Vélez

  DOI：10.1021/ic401931y

  日期：2013.10.21

  Rh(SiClPh2)xant(PiPr2)2} (7), whereas the iridium derivative 5 gives IrH2(SiClPh2)xant(PiPr2)2} (9), which is stable. In agreement with the formation of 7, the reactions of 8 with silanes are a general method to prepare square planar d8-rhodium-silyl derivatives. Thus, the addition of triethylsilane and triphenylsilane to 8 initially leads to the dihydrides RhH2(SiR3)xant(PiPr2)2} (SiR3 = SiEt3 (10)

  9,9-二甲基-4,5-双（二异丙基膦基）x吨（xant（P i Pr 2）2）衍生物RhCl xant（P i Pr 2）2 }（1）和I rHCl xant（P i Pr 2））[ i PrPCH（Me）CH 2 ]}（2）与二苯基硅烷和三乙基硅烷反应，得到饱和的d 6-化合物RhHCl（SiR 3）xant（P i Pr 2）2 }（SiR 3 = SiHPh 2（3），SiEt 3（4））和IrHCl（SiR 3）xant（P i Pr 2）2 }（SiR 3＝ SiHPh 2（5），SiEt 3（6））。配合物3和5通过MH xant（P i Pr 2）2 }（M = Rh（8），Ir（E））中间体经历Cl / H位置交换过程。铑配合物3提供了方形的平面d 8-甲硅烷基衍生物Rh（SiClPh 2）xant（P i Pr 2）2 }（7），而铱衍生物5得到稳定的IrH
• Dehydropolymerization of H₃B·NMeH₂ To Form Polyaminoboranes Using [Rh(Xantphos-alkyl)] Catalysts
  作者：Gemma M. Adams、Annie L. Colebatch、Joseph T. Skornia、Alasdair I. McKay、Heather C. Johnson、Guy C. Lloyd−Jones、Stuart A. Macgregor、Nicholas A. Beattie、Andrew S. Weller

  DOI：10.1021/jacs.7b11975

  日期：2018.1.31

  cationic 6 (Mn = 9000 g mol-1, Đ = 2.9). For 6 isotopic labeling studies suggest a rate-determining NH activation, while speciation studies, coupled with DFT calculations, show the formation of a dimetalloborylene [Rh(κ3-P,O,P-Xantphos-iPr)}2B]+ as the, likely dormant, end product of catalysis. A dual mechanism is proposed for dehydropolymerization in which neutral hydrides (formed by hydride transfer

  据报道，使用基于中性和阳离子 Rh(Xantphos-R)} 片段的催化剂，其中 PR2 基团选自 Et， iPr 和 tBu。最有效的系统基于 Rh(Xantphos-iPr)}，即 [Rh(κ3-P,O,P-Xantphos-iPr)(H)2(η1-H3B·NMe3)][BArF4], 6 , 和 Rh(κ3-P,O,P-Xantphos-iPr)H, 11. 虽然 H2 演化动力学表明两者都是快速催化剂 (ToF ≈ 1500 h-1)，但脱氢聚合的聚合物生长动力学表明了一个经典的链增长过程中性 11 (Mn = 28 000 g mol-1, Đ = 1.9) 促进聚合度明显高于阳离子 6 (Mn = 9000 g mol-1, Đ = 2.9)。6 项同位素标记研究表明 NH 活化速率决定性，而形态研究和 DFT 计算表明，二金属亚硼烯 [Rh(κ3-P,O,P-Xantphos-iPr)}2B]+
• Insertion of Diphenylacetylene into Rh–Hydride and Rh–Boryl Bonds: Influence of the Boryl on the Behavior of the β-Borylalkenyl Ligand
  作者：Sheila G. Curto、Miguel A. Esteruelas、Montserrat Oliván、Enrique Oñate

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00513

  日期：2019.11.11

  P-[xant(PiPr2)2]} (5). The latter adds HBpin. The resulting rhodium(III) species, RhH(Bpin)C6H4-2-(E-CH═CHPh)}κ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} (6), eliminates trans-4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-styrylphenyl)-1,3,2-dioxaborolane and regenerates 1, closing a cycle for the hydroboration of the alkyne to the ortho-alkenyl-aryl compound. However, this cycle is not catalytic. The direct reaction of the alkyne with the

  的配合物的反应RhH的κ 3 -P，O，P- [xant（P我镨2）2 ]}（1）和Rh（BPIN）κ 3 -P，O，P- [xant（P我镨2）2 ]}（2；已经研究了BPIn =频哪醇硼酸酯，xant（P i Pr 2）2 = 9,9-二甲基-4,5-双（二异丙基膦基）氧杂蒽并带有二苯基乙炔。复杂1起反应与炔，得到È -链烯基衍生物的Rh （ë）-C（PH）═CHPh} κ 3 -P，O，P- [xant（P我镨2）2]}（3）作为结果SYN上的Rh-H键与C-C三键的-addition。苯，在室温下，复杂3是不稳定的，并且慢慢演变成其Ž -烯基异构体的Rh （ż）-C（PH）═CHPh} κ 3 -P，O，P- [xant（P我镨2）2 ]}（4），这也是不稳定的，并且经历了一个TO-烯基-邻-alkenylaryl变换，得到的Rh C 6 H ^ 4 -2-（ë -CH═CHPh）}