3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl azide | 741678-90-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl azide
• CAS: 741678-90-0
• 化学式: C₉H₃F₆N₃O
• 分子量: 283.133
• InChiKey: JCNULQSQYDMKTE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.5
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  31.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-甲基-1-丁烯-3-酮 、 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl azide 在 bis[dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)iridium(III)] 、 lithium acetate 、 双三氟甲烷磺酰亚胺银盐 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 12.0h， 以25%的产率得到(Z)-N-(2-methyl-3-oxobut-1-en-1-yl)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide
  参考文献：
  名称：

  机制驱动的方法通过IrIII催化开发轻度和多功能的CH酰胺化反应

  摘要：

  本文描述了一种基于机制的方法，用于在Ir III催化下开发通用的CH酰胺化方案。关键的C-N偶联步骤与酰基叠氮化物和1,4,2-二恶唑5-1的反应动力学使我们得出结论，二恶唑酮在介导环环中间体形成碳氮键方面更为有效。计算分析表明，较高反应性的起源是异步脱羧运动，这可能促进Ir-酰亚胺基物种的形成。重要的是，化学计量反应性已成功转化为多种底物（18种不同类型）的催化活性，其中许多底物被认为对功能化具有挑战性。新方法的应用可以实现药物分子的后期功能化。

  DOI：

  10.1002/chem.201702397
• 作为产物：
  描述：

  3,5-双三氟甲基苯甲酰氯 在 sodium azide 作用下， 以 水 、 丙酮 为溶剂， 以83.8%的产率得到3,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl azide
  参考文献：
  名称：

  N-甲硅烷基烯胺与活化酰基叠氮化物的[3+2]环加成合成环状N-酰基脒

  摘要：

  在这项研究中，我们描述了从容易获得的 N-杂芳烃合成环状 N-酰基脒。该合成方法利用来自 N-杂芳烃的氢化硅烷化的通用 N-甲硅烷基烯胺中间体用于 [3 + 2] 环加成反应步骤。我们评估了各种酰基叠氮化物并选择了一种电子活化的酰基叠氮化物，从而实现了环状 N-酰基脒的合理收率。我们使用原位核磁共振光谱分析了每个步骤的反应性与基板的电子性质之间的关系。此外，我们使用所提出的方法演示了克级合成。

  DOI：

  10.3390/molecules27051696

文献信息

• Copper‐Catalyzed C(sp ³ )−H Amidation: Sterically Driven Primary and Secondary C−H Site‐Selectivity
  作者：Abolghasem (Gus) Bakhoda、Quan Jiang、Yosra M. Badiei、Jeffery A. Bertke、Thomas R. Cundari、Timothy H. Warren

  DOI：10.1002/anie.201810556

  日期：2019.3.11

  functionalizing stronger primary and secondary C−H bonds over tertiary and benzylic C−H sites. Herein, we report a Cu catalyst that exhibits a high degree of primary and secondary over tertiary C−H bond selectivity in the amidation of linear and cyclic hydrocarbons with aroyl azides ArC(O)N3. Mechanistic and DFT studies indicate that C−H amidation involves H‐atom abstraction from R‐H substrates by nitrene intermediates

  无方向的C（sp 3）-H功能化反应通常遵循位点选择性模式，该模式反映了相应的C-H键解离能（BDE）。在存在较强的二级和一级键的情况下，这通常会导致较弱的CHH键的功能化。当代的一个重要挑战是催化剂体系的发展，该催化剂体系能够选择性地在叔和苄基CH位上官能化更强的一级和二级CH键。本文中，我们报道了一种铜催化剂，在线性和环状烃与芳基叠氮化物ArC（O）N 3的酰胺化反应中，叔碳氢键对叔碳氢键的选择性较高。机理和DFT研究表明，C-H酰胺化涉及从由氮宾中间体[铜] R-H的基材H-原子抽象（κ 2 - Ñ，Ö -NC（O）中的Ar），以提供基于碳的基团R 。和铜（II）酰胺中间体[铜II ] -NHC（O）中的Ar，其随后捕获基团R 。形成产品R‐NHC（O）Ar。这些研究揭示了在没有导向基团的情况下实现一级和二级CH酰胺化选择性所需的重要催化剂特征。
• Iron porphyrin catalysed light driven C–H bond amination and alkene aziridination with organic azides
  作者：Yi-Dan Du、Cong-Ying Zhou、Wai-Pong To、Hai-Xu Wang、Chi-Ming Che

  DOI：10.1039/d0sc00784f

  日期：——

  strategy for the design of C–N bond formation reactions under mild reaction conditions, the challenge being lack of selectivity as a free nitrene reactive intermediate is usually involved. Herein is described an iron(III) porphyrin catalysed sp3 C–H amination and alkene aziridination with selectivity by using organic azides as the nitrogen source under blue LED light (469 nm) irradiation. The photochemical

  在温和的反应条件下，可见光驱动的有机叠氮化物的氮烯转移和插入反应是设计C–N键形成反应的一种有吸引力的策略，因为通常涉及游离的腈反应性中间体，因此缺乏选择性的挑战。本文描述了铁（III）卟啉催化的sp 3通过使用有机叠氮化物作为氮源，在蓝色LED光（469 nm）照射下，进行C–H胺化和烯烃的叠氮化。光化学反应显示化学选择性和区域选择性，并且对于复杂的天然和生物活性化合物的后期功能化有效。机理研究表明，卟啉铁既起光敏剂的作用，又起催化剂的作用，产生了反应性的铁-氮化物中间体，随后形成C-N键。
• Comparative Investigations of Cp*-Based Group 9 Metal-Catalyzed Direct C–H Amination of Benzamides
  作者：Travis M. Figg、Sehoon Park、Juhyeon Park、Sukbok Chang、Djamaladdin G. Musaev

  DOI：10.1021/om5005868

  日期：2014.8.11

  Key mechanistic features of the [Cp*MCl2]2 (M = Ir, Rh, Co; all are in group 9) catalyzed C–H amination of benzamides with organic azides were investigated with a strong emphasis on the metal effects on the reaction mechanism, revealing that the Rh- and Ir-catalyzed reactions follow a similar reaction profile, albeit with different individual kinetic and thermodynamic parameters. The observation that

  研究了[Cp * MCl 2 ] 2（M = Ir，Rh，Co；均在第9组中）催化的苯甲酰胺与有机叠氮化物的CH-H胺化反应的关键机理，并特别强调了金属对 反应的影响 机理，揭示了Rh和Ir催化的反应遵循相似的反应过程，尽管具有不同的动力学和热力学参数。与铱相比，基于铱的体系在速率和效率方面要优越得多的观察结果归因于铱固有的强相对论效应。钴系统[Cp * Co III ]几乎没有所检查的大多数叠氮化物的催化活性，似乎是[（BA）（Cp *）CoNR] +这些反应的中间产物被表征为具有弱Co-NPh键（“一个电子-两个中心型”）的“ Co（III）-类胡萝卜素自由基”。其Rh和Ir的类似物被表征为具有强M═NR双键的抗磁性金属亚硝酸盐。提供的实验和计算研究表明，反应的限速步骤位于通过协同金属化-去质子化（CMD）机理发生的最后阶段（原金属化）。虽然热力学参数的实验测量与DFT计算非常吻合，但
• N-benzoylimido complexes of palladium. Synthesis, structural characterisation and structure–reactivity relationship
  作者：Gábor Besenyei、László Párkányi、Gábor Szalontai、Sándor Holly、Imre Pápai、Gábor Keresztury、Andrea Nagy

  DOI：10.1039/b403200d

  日期：——

  = phenyl or substituted phenyl), react with [Pd2Cl2(dppm)2], 1, [dppm = bis(diphenylphosphino)methane] with the formation of novel [Pd2Cl2(μ-NC(O)Ar)(dppm)2], 3, benzoylnitrene complexes that were structurally characterised by multinuclear magnetic resonance and IR spectroscopy and, in several instances, by single crystal X-ray diffraction. As shown by crystallographic studies, the C2P4Pd2 rings adopt

  苯甲酰基叠氮化物，ARC（O）N 3，2，（AR =苯基 或替代 苯基），与[Pd 2 Cl 2（dppm）2 ]，1，[dppm =双（二苯基膦基）甲烷形成新的[Pd 2 Cl 2（μ-NC（O）Ar）（dppm）2 ]，3，结构为多核磁共振和红外光谱 在某些情况下， 单晶X射线衍射。如晶体学研究所示，C 2 P 4 Pd 2环具有延伸的扭曲构象，其亚甲基向桥连的苯甲酰亚胺基部分弯曲。X射线衍射研究表明，亚氨基配合物具有手性，手性元素是螺旋桨状的C 2 P 4 Pd 2环。积累上的复合物结构数据3如短C-N的距离（1.32），细长Ç O键（1.30）以及所述显着地高屏障围绕N-C（O）键（88.3千焦摩尔内旋- 1）符合桥接之间广泛的pπ–pπ相互作用氮 和 羰碳原子。理论计算表明电子从二聚体向顶端移动氮原子，反过来又有利于向电子捐赠 羰部分。为了阐明苯甲酰叠氮化物对1的结构-反应关
• Unified and green oxidation of amides and aldehydes for the Hofmann and Curtius rearrangements
  作者：Liyan Song、Yufei Meng、Tongchao Zhao、Lifang Liu、Xiaohong Pan、Binbin Huang、Hongliang Yao、Ran Lin、Rongbiao Tong

  DOI：10.1039/d3gc04355j

  日期：——

  The Hofmann and Curtius rearrangements have been widely used in organic synthesis and developed for the industrial production (5–100 kg) of pharmaceutically relevant amines/amides. However, the existing use of a stoichiometric organic oxidant [(diacetoxyiodo)benzene or trichloroisocyanuric acid for the Hofmann rearrangement] for amides or an activating reagent (diphenylphosphoryl azide for the Curtius

  霍夫曼和库尔蒂斯重排已广泛应用于有机合成，并被开发用于医药相关胺/酰胺的工业生产（5-100 kg）。然而，现有的酰胺化学计量有机氧化剂[（二乙酰氧基碘）苯或三氯异氰脲酸用于霍夫曼重排]或羧酸活化剂（二苯基磷酰叠氮化物用于库尔蒂斯重排）对环境不友好且经济上缺乏吸引力。在此，我们报道了酰胺和醛与过酮和卤化物（和NaN 3）的首次绿色氧化，分别生成N-卤代酰胺和酰基叠氮化物，两者重排成常见的异氰酸酯中间体，随后产生稳定的氨基甲酸酯或脲。霍夫曼和库尔蒂斯重排）当被醇或胺捕获时。每次重新安排都有 30 多个示例，证明这种统一的绿色方法非常高效。重要的是，该方法产生无机无毒K 2 SO 4作为唯一的副产物，这比生产化学计量的、有毒的有机碘苯、氯异氰尿酸或二苯基磷酸的现有方法更有优势。值得注意的是，通过这种绿色氧化库尔蒂斯重排，可以从相应的醛有效合成三种尿素基药物和八种手性尿素催化剂。这种用于霍夫曼和