2-hydroperoxy-2-methyl-3-butene | 15315-30-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物 - 有机氢过氧化物
• 英文名称: 2-hydroperoxy-2-methyl-3-butene
• 英文别名: 1,1-dimethyl-allyl hydroperoxide；2-methyl-3-buten-2-yl hydroperoxide；Hydroperoxide, 1,1-dimethyl-2-propenyl；3-hydroperoxy-3-methylbut-1-ene
• CAS: 15315-30-7
• 化学式: C₅H₁₀O₂
• 分子量: 102.133
• InChiKey: DACKWPCRUFMCRC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  148.8±19.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.927±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.8
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  29.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-hydroperoxy-2-methyl-3-butene 在 三苯基膦 作用下， 生成 2-甲基-3-丁烯-2-醇
  参考文献：
  名称：

  吸附在Pentasil沸石上的三取代烯烃的受限空间控制的氢过氧化

  摘要：

  三烷基烯烃2-甲基-2-戊烯（1），1-甲基环己烯（2），反式-3-甲基-2-戊烯（3），顺式-3-甲基-2-戊烯（4）和2的光敏氧化-甲基-2-丁烯（5研究了Na-ZSM-5沸石内部骨架中包含的）。将吸附了烯烃的沸石样品悬浮在异辛烷中，并将敏化剂四苯基卟啉（TPP）溶解在该溶液中。溶液中产生的单重态氧扩散到沸石的内部骨架中，并与烯烃反应。对于所有研究的底物，均以高度区域选择性的方式获得了烯型烯丙基氢过氧化物。的区域化学为1 - 4有利于从最大取代基中提取烯丙基氢的方法与它们在染料负载的沸石Na-Y中的光氧化相反，后者优先生成仲氢过氧化物。ZSM-5分子筛狭窄通道内烯烃的紧密封闭可能是造成这种选择性的原因。

  DOI：

  10.1021/jo050081n
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基-2-丁烯 在 oxygen 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 1,2-dimethyl-allyl hydroperoxide 、 2-hydroperoxy-2-methyl-3-butene
  参考文献：
  名称：

  烯反应，（4 + 2）-和（2 + 2）-环加成反应中单线态氧/底物相互作用的溶剂依赖性

  摘要：

  单烯烃氧反应与简单烯烃作为烯反应，（4 + 2）-和（2 + 2）-环加成反应的产物形成与溶剂极性无关。因此，2，3-二甲基-2-丁烯（1）和2-甲基] -2-丁烯（3），1，3-环己二烯（6）和苯并戊烯（8）产生烯丙基氢过氧化物（2）和（4）。 ）（54％）+（5）（46％），过氧化物（7）和二氧杂环丁烷（9）。烯反应和（4 + 2）-环加成反应的速率仅轻微依赖，但是（2 + 2）-环加成反应的速率显然取决于溶剂极性。烯烃对单线态氧的“物理”淬灭可忽略不计，但在氯化溶剂中，敏化剂四苯基卟啉（TPP）则可实现实质性淬灭。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(01)80010-1

文献信息

• Singlet Oxygen Mediated Oxidation of Olefins within Zeolites: Selectivity and Complexities
  作者：J. Shailaja、J. Sivaguru、Rebecca J. Robbins、V. Ramamurthy、R.B. Sunoj、J. Chandrasekhar

  DOI：10.1016/s0040-4020(00)00513-5

  日期：2000.9

  trisubstituted alkenes, hydroperoxidation within zeolites occurs with a certain amount of regioselectivity. The oxidation within zeolites is accompanied by photodecomposition of the dye and the product hydroperoxides and acid catalyzed rearrangement of the alkenes. In order to understand the observed selectivity, ab initio and DFT calculations on model systems have been performed. The calculations

  噻嗪染料，例如硫蛋白，亚甲基蓝和亚甲基绿已经在单价阳离子交换的Y型沸石中进行了阳离子交换。取决于水含量，染料分子以单体（“干”）或二聚体（“湿”）的形式存在。单体染料在可见光激发下产生单线态氧，该单线态氧已被用于将烯烃氧化为氢过氧化物。在三取代烯烃的情况下，沸石内的加氢过氧化反应具有一定的区域选择性。沸石内的氧化伴随着染料和产物氢过氧化物的光分解以及烯烃的酸催化重排。为了理解观察到的选择性，已经在模型系统上进行了从头算和DFT计算。这些计算证实了阳离子-烯烃键合相当强，以及其他几何和轨道畸变。计算得出的用于氢提取的活化能表明由于金属配位而导致明显的速率延迟。在MP2和B3LYP水平上，计算出由2-甲基2-丁烯的甲基（4-位）夺氢形成叔氢过氧化物的可能性很小。在宝石二甲基单元之间，从与反式对应物相比，顺式甲基略受青睐。这些预测与观察到的区域选择性不兼容。正在进行进一步的实验和理论研究，以了解在沸石中观察到的区域选择性氧化。
• Ring-Opening Metathesis Polymer Sphere-Supported <i>s</i><i>eco</i>-Porphyrazines:  Efficient and Recyclable Photooxygenation Catalysts
  作者：Matthew J. Fuchter、Brian M. Hoffman、Anthony G. M. Barrett

  DOI：10.1021/jo052156t

  日期：2006.1.1

  subsequently converted into its zinc seco-derivative. Polymerization gave the corresponding ROMPgel and ROMPsphere (ROMP = ring-opening metathesis polymer) reagents, the latter of which proved efficient as an immobilized catalyst for the sensitized production of singlet oxygen for the purification-minimized parallel synthesis of endoperoxides and ene adducts.

  降冰片烯基标记的二氨基马腈与二丙基马腈的交叉Linstead大环化得到相应的二氨基六丙基卟啉镁，随后将其转化成其锌癸二衍生物。聚合反应产生了相应的ROMPgel和ROMPsphere（ROMP =开环复分解聚合物）试剂，后者被证明是有效的固定化催化剂，用于敏化生产单线态氧，用于纯化最小化的内过氧化物和烯烃加合物的平行合成。
• 9-Mesityl-10-methylacridinium:  An Efficient Type II and Electron-Transfer Photooxygenation Catalyst
  作者：Axel G. Griesbeck、Miyeon Cho

  DOI：10.1021/ol0628661

  日期：2007.2.1

  monoalkenes and molecular oxygen leads to typical products of singlet oxygen addition (type II photooxygenation). The molecular probes 1-methylcyclohexene and limonene, respectively, result in hydroperoxide mixtures with a characteristic product pattern. A switch in the oxidative mechanism (electron-transfer photooxygenation) is observed for naphthalene derivatives as electron-rich acceptor molecules, revealing

  在单烯烃和分子氧的存在下，对9-间甲苯基-10甲基rid鎓高氯酸盐1的可见光照射会导致单线态氧加成的典型产物（II型光氧合）。分子探针1-甲基环己烯和柠檬烯分别产生具有特征性产物模式的氢过氧化物混合物。观察到萘衍生物作为富电子受体分子的氧化机理发生了转变（电子转移光氧合），这表明9-间甲苯-1-甲基ac啶鎓阳离子可作为双重敏化剂，具有有效的单线态氧形成和电子的能力。 -转移反应。[反应：请参见文字]。
• Generation and reactivity of singlet oxygen within zeolites: remarkable control of hydroperoxidation of alkenes
  作者：Rebecca J. Robbins、V. Ramamurthy

  DOI：10.1039/a700977a

  日期：——

  A highly selective oxidation of alkenes included within a Y zeolite is achieved by generating singlet oxygen via excitation of a monomeric dye exchanged within a zeolite; conformational control brought forth by the medium is suggested to be responsible for the observed remarkable selectivity.

  在Y型沸石中实现了对烯烃的高选择性氧化，通过激发交换在沸石中的单体染料生成单线态氧；介质带来的构象控制被认为是导致观察到的显著选择性的原因。
• Regioselectivity in the ene reaction of singlet oxygen with alkenes bearing an electron withdrawing group at β- position
  作者：Manolis Stratakis、Michael Orfanopoulos

  DOI：10.1016/s0040-4039(96)02469-0

  日期：1997.2

  Electronic repulsions between a perepoxide intermediate and the allylic functionality in the product forming transition state, direct the regioselectivity in the photooxygenation of trisubstituted alkenes bearing an electron withdrawing group at β- position.

  在形成过渡态的产物中，过氧化物中间体与烯丙基官能团之间的电子排斥作用指导在β-位置带有吸电子基团的三取代烯烃的光氧化中的区域选择性。