三(2,2-二甲基丙基)膦 | 57620-64-1

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 膦配体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 中文名称: 三(2,2-二甲基丙基)膦
• 英文名称: trineopentylphosphine
• 英文别名: TNpP；Tris(2,2-dimethylpropyl)phosphane
• CAS: 57620-64-1
• 化学式: C₁₅H₃₃P
• 分子量: 244.401
• InChiKey: XBNVTVKKIRZTLV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  285.1±9.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.1
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三(2,2-二甲基丙基)膦 在 sulfur 作用下， 生成 Tris-neopentylphosphinsulfid
  参考文献：
  名称：

  Poly(tertiary phosphines and arsines). XIII. Neopentyl poly(tertiary phosphines)

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00868a016
• 作为产物：
  描述：

  氯化新戊烷基镁 在 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 19.0h， 以17%的产率得到三(2,2-二甲基丙基)膦
  参考文献：
  名称：

  二芳基胺中的阻转异构：构象互变的结构要求和机制。

  摘要：

  与其他包含通过短链连接的两个芳环的受阻结构一样，二芳基胺可能表现出阻转异构（由于旋转受限而导致的手性）。以前的例子主要是叔胺，尤其是那些具有环状支架的。对于结构更简单的仲胺和无环二芳基胺中阻转异构的结构要求知之甚少。在本文中，我们描述了一系列无环仲二芳基胺的系统研究，并量化了产生阻转异构所需的邻位空间位阻程度。通过详细的实验和计算分析，每个正交的作用-取代基对构象相互转化的机制和速率进行了合理化。我们还提出了一个简单的预测模型，用于设计构型稳定的仲二芳基胺。

  DOI：

  10.1002/anie.202007595
• 作为试剂：
  描述：

  2-溴-1,3,5-三甲基苯 、 2,6-二甲基苯胺 在 tris-(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 、 三(2,2-二甲基丙基)膦 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 1.0h， 以93%的产率得到2,4,6-trimethyl-N-(2,6-dimethylphenyl)aniline
  参考文献：
  名称：

  Trineopentylphosphine：Buchwald-Hartwig胺化反应和Suzuki-Miyaura反应中需要立体构型的偶联物的结构柔性配体

  摘要：

  三叔戊基膦（TNpP）与钯的结合为空间受限的芳族溴化物和氯化物与空间受阻的苯胺衍生物的布赫瓦尔德-哈特维格偶联提供了一种高效的催化剂。即使两个底物都包含2，6-二异丙基取代基，也可获得优异的产率。值得注意的是，反应速率与底物的空间需求成反比。Pd（TNpP）2，[Pd（4- t -Bu-C 6 H 4）（TNpP）（μ-Br）] 2和[Pd（2-Me-​​C 6 H 4）的X射线晶体结构（TNpP）（μ-Br）] 2被报道。这些结构表明，TNpP配体的构象柔韧性在允许催化剂偶联受阻底物方面起着关键作用。Pd / TNpP系统对受阻芳基溴化物的Suzuki偶联也显示出良好的活性。

  DOI：

  10.1021/jo400435z

文献信息

• Effect of Aryl Ligand Identity on Catalytic Performance of Trineopentylphosphine Arylpalladium Complexes in <i>N</i>-Arylation Reactions
  作者：Huaiyuan Hu、Corrie E. Burlas、Sabrina J. Curley、Tomasz Gruchala、Fengrui Qu、Kevin H. Shaughnessy

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00140

  日期：2020.10.26

  A series of air-stable [(Np3P)Pd(Ar)Br]2 (Np = neopentyl) and (Np3P)Pd(Ar)(amine)Br complexes (amine = morpholine and isobutylamine) have been prepared and tested as precatalysts for the coupling of sterically demanding aryl bromides and aniline derivatives. The complexes are more active than the catalyst generated in situ from Pd2(dba)3 and PNp3. Increasing steric demand of the aryl group on palladium

  制备了一系列空气稳定的[（Np 3 P）Pd（Ar）Br] 2（Np =新戊基）和（Np 3 P）Pd（Ar）（胺）Br配合物（胺=吗啉和异丁胺），并且经测试可作为位阻芳基溴化物和苯胺衍生物偶联的前催化剂。该络合物比由Pd 2（dba）3和PNp 3原位产生的催化剂更具活性。钯上芳基空间需求的增加与催化剂活性的提高有关。[（Np 3 P）Pd（2,6-Me 2 C 6 H 3）Br] 2催化的反应与使用Pd 2（dba）3 / PNp 3的那些相比，在更低的温度下以更高的收率有效地发生。与[（Np 3 P）Pd（Ar）Br] 2络合物相比，胺加合物的反应速率和转化率更低。胺加合物的较低活性似乎是由缓慢的碱促进的还原消除产生的，从而产生催化活性的LPd（0）物质。
• Synthesis, Structural Characterization, and Coordination Chemistry of (Trineopentylphosphine)palladium(aryl)bromide Dimer Complexes ([(Np₃P)Pd(Ar)Br]₂)
  作者：Huaiyuan Hu、Monica Vasiliu、Trent H. Stein、Fengrui Qu、Deidra L. Gerlach、David A. Dixon、Kevin H. Shaughnessy

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b02164

  日期：2019.10.7

  equilibria of the [(PNp3)Pd(Ar)Br]2 complexes with pyridine derivatives were determined experimentally and analyzed computationally. The binding equilibria are sensitive to the steric demand of the pyridine ligand and less sensitive to the steric demand of the aryl ligand on palladium. In contrast to previous studies, the binding equilibria do not correlate with pyridine basicity. The binding equilibria

  一系列[（PNp 3）Pd（Ar）Br] 2配合物（PNp 3 =三戊基膦，Ar = 4-甲苯基，4-叔丁基苯基，2-甲苯基，4-甲氧基-2-甲基苯基，2-异丙基苯基，合成2,6-二甲基苯基），并通过X射线晶体学和密度泛函理论优化结构对结构进行表征。三戊基膦膦配体能够通过其构象变化来适应其他空间要求的配体的配位。这些构象变化可以从PNp 3配体的掩埋体积百分比变化中看出。[（PNp 3）Pd（Ar）Br] 2的结合平衡实验确定了吡啶衍生物与吡啶衍生物的配合物，并进行了计算分析。结合平衡对吡啶配体的空间需求敏感而对钯上的芳基配体的空间需求较不敏感。与以前的研究相反，结合平衡与吡啶碱性无关。结合平衡的结果与交叉偶联反应中基本的配体配位步骤有关，例如布赫瓦尔德-哈特维希胺化。
• Mechanistic Study of the Role of Substrate Steric Effects and Aniline Inhibition on the Bis(trineopentylphosphine)palladium(0)-Catalyzed Arylation of Aniline Derivatives
  作者：Huaiyuan Hu、Fengrui Qu、Deidra L. Gerlach、Kevin H. Shaughnessy

  DOI：10.1021/acscatal.7b00024

  日期：2017.4.7

  The mechanism of the bis(trineopentylphosphine)palladium(0) (Pd(PNp3)2)-catalyzed coupling of aryl halides and aniline derivatives was studied in an effort to understand the role of substrate steric effects on the reaction. Prior studies had shown that the rate of Pd/PNp3-catalyzed coupling of aryl bromides and aniline derivatives was largely unaffected by substrate steric demand. The oxidative addition

  为了理解底物空间效应对反应的作用，研究了双（三叔戊基膦）钯（0）​​（Pd（PNp 3）2）催化的芳基卤化物和苯胺衍生物的偶联机理。先前的研究表明，Pd / PNp 3催化的芳基溴化物和苯胺衍生物的偶联速率在很大程度上不受底物空间需求的影响。芳基溴化物向Pd（PNp 3）2的氧化加成据发现，其遵循一阶动力学，其速率与配体和芳基卤化物的浓度均无关。因此，氧化添加芳基溴的速率限制步骤是不可逆的配体解离。在芳基氯化物的情况下，氧化加成率对[ArCl]具有一阶依赖性，而对[PNp 3 ]具有反依赖性。]，表明机制涉及配体可逆离解，然后限制氧化加成速率。对于催化偶合反应也发现了芳基卤化物效应的这种差异。芳基溴的空间需求量不会影响与受阻苯胺的偶联率，而芳基氯的偶联率会受到底物空间需求的不利影响。这些结果表明，对于芳基氯，氧化加成是催化反应中的速率限制，而对于芳基溴化物，氧化加成不是速率限制。对于芳基溴
• Air-Stable [(R₃P)PdCl₂]₂Complexes of Neopentylphosphines as Cross-Coupling Precatalysts: Catalytic Application and Mechanism of Catalyst Activation and Deactivation
  作者：Kerry L. Barnett、James R. Howard、Colin J. Treager、Adam T. Shipley、Renee M. Stullich、Fengrui Qu、Deidra L. Gerlach、Kevin H. Shaughnessy

  DOI：10.1021/acs.organomet.8b00082

  日期：2018.5.14

  performed in air. The precatalyst systems provided much higher activity catalysts in toluene/water in comparison to acetonitrile/water. Precatalyst loadings could be decreased by a factor of 50 in toluene in comparison to acetonitrile, while achieving equal or better yields. In acetonitrile/water, ligand metalation to form a [(κ2-P,C-DTBNpP)PdX]2 palladacycle was found to compete with formation of

  空气稳定的[（R 3 P）的PdCl 2 ] 2种配合物与二-叔-butylneopentylphosphine（DTBNpP，1A）或trineopentylphosphine（TNPP，1B配体已被应用到的Suzuki交叉偶联反应），和它们的转换的机制，以已经研究了活性LPd 0催化剂种类。预催化剂1a，b即使在空气中进行反应，也可在室温下为芳烃溴化物的Suzuki交叉偶联提供有效的催化剂。与乙腈/水相比，该预催化剂体系在甲苯/水中提供了更高活性的催化剂。与乙腈相比，甲苯中的催化剂前负载量可降低50倍，同时获得相同或更高的收率。在乙腈/水，配位体金属化，以形成[（κ 2 - P，C -DTBNpP）PDX] 2发现palladacycle与活性Pd（0）物种的形成竞争。帕拉达环显示出较低的催化活性。因此，它的形成代表了催化剂的失活途径。在甲苯中，会形成干净的活性Pd（0）物种，而不会形
• Alkoxy- and aryloxycarbonylcobalt carbonyls
  作者：Tamàs Bartik、Thomas Krümmling、Christian Krüger、Làszlò Markò、Roland Boese、Günter Schmid、Piero Vivarelli、Gyula Pàlyi

  DOI：10.1016/0022-328x(91)86417-o

  日期：1991.12

  The(akoxycarbonyl) cobalt tetracarbonylnBuOC(O)(Co(CO)4(Ia) was treated with the ligands ER3 (E = P, As, Sb; R= alkyl, aryl, alkoxy, dialkylamino) to give 37 monosubstituted products (IIa). Disubstituted derivatives (IIIa) containing PR3(R = Et, OMe)ligands were also made from Ia. The IR spectra of compouns IIa containing various PR3 ligands were correlated with the electronic and steric parameters of the P-ligands

  的（akoxycarbonyl）钴四羰Ñ BuOC（O）（CO（CO）4（Ia）中，用配位体ER处理3 R =烷基，芳基，烷氧基，二烷基氨基），得到37单取代;（E = P，砷，锑还从Ia制备了含PR 3（R = Et，OMe）配体的二取代衍生物（IIIa），含各种PR 3配体的化合物IIa的红外光谱与P-的电子和空间参数相关通过X射线衍射研究确定了n buOC（O）Co（（CO）3 PPh 3（IIa1）的晶体结构。