dibenzyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: dibenzyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)malonate
• 英文别名: dibenzyl 2-(1,3-cyclohexanylallyl)malonate；dibenzyl 2-[(1R)-cyclohex-2-en-1-yl]propanedioate
• 化学式: C₂₃H₂₄O₄
• 分子量: 364.441
• InChiKey: AJAOEYNCIFPIKT-FQEVSTJZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.2
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.3
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  3-溴环己烯 在 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 potassium acetate 、 (1R,2R)-2-[N-(2-diphenylphosphanylbenzoyl)amino]cyclohexylcarbamic acid tert-butyl ester 作用下， 以 乙醚 、 丙酮 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 dibenzyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  基于氨基甲酸酯的P，O-配体用于不对称烯丙基烷基化

  摘要：

  在这里，我们报告的设计和改良的成功催化应用特罗斯特在不对称烯丙基烷基化（AAA）的反应-ligands。一小组简单的两步合成方法制备了少量氨基甲酸酯一膦P，O-配体。在优化反应条件之后，已获得高达> 99％的高催化活性和出色的对映选择性。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2020.131246

文献信息

• Structure-Based Rationale for Selectivity in the Asymmetric Allylic Alkylation of Cycloalkenyl Esters Employing the Trost ‘Standard Ligand’ (TSL): Isolation, Analysis and Alkylation of the Monomeric form of the Cationic η³-Cyclohexenyl Complex [(η³-<i>c</i>-C₆H₉)Pd(TSL)]⁺
  作者：Craig P. Butts、Emane Filali、Guy C. Lloyd-Jones、Per-Ola Norrby、David A. Sale、York Schramm

  DOI：10.1021/ja8099757

  日期：2009.7.29

  explored computationally. The concave orientated amide N-H is able to activate the leaving group of the allylic ester by hydrogen bonding to its carbonyl group. However, this interaction is only feasible for the (S)-enantiomer of substrate, leading to the prediction of a powerful kinetic resolution (k(S) >> k(R)), as is found experimentally. This new model involving two regiochemically distinct (NH)

  阳离子 Pd-eta(3)-烯丙基和 Pd-eta(3)-环己烯基配合物 [Pd(R,R)-1(eta(3)-C(3)H) 单体形式的溶液相结构(5))](+) (7(+)) 和 [Pd(R,R)-1(eta(3)-C(6)H(9))](+) (8(+)) 轴承已通过核磁共振、同位素标记和计算阐明了基于反式环己二胺的 Trost '标准配体' (R,R)-1。在这两种复合物中，(R,R)-1 被发现采用 C(1) 对称构象，导致 13 元螯合物中的凹形，其中手性支架中的一个酰胺基团将其 NH 单元伸出靠近一个烯丙基末端的凹面。相邻的酰胺具有相反的取向，并将其羰基突出到相对烯丙基末端附近的凹面之外。MCHE(2) 对 [8(+)][X(-)] 的化学计量和催化不对称烷基化（E = 酯，M = '护送'反离子，X = Pd 烯丙基反离子）显示出与原位生成催化剂相同的选择性和趋势，并且已经通过计
• Enantioselective Pd‐Catalyzed Allylic Substitution using Phosphite‐Oxazoline PHOX‐Based Ligands containing a Methylene Linker
  作者：Pol Cruz‐Sánchez、Maria Biosca、Marc Magre、Jorge Faiges、Jéssica Margalef、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/ejic.202100988

  日期：2022.4.8

  A family of phosphite-oxazoline ligands derived from the PHOX provides high enantioselectivities (up to 99 %) and activities (TOF's up to >4000 h−1) in the Pd-catalyzed allylic substitutions of a collection of substrates and nucleophiles. Its modularity is crucial to create a suitable chiral cavity for each substrate, which has been evidenced by DFT and experimental studies of the key Pd-intermediates

  源自 PHOX 的亚磷酸酯-恶唑啉配体家族在 Pd 催化的一组底物和亲核试剂的烯丙基取代中提供了高对映选择性（高达 99%）和活性（TOF 高达 >4000 h -1 ）。它的模块化对于为每个基板创建合适的手性腔至关重要，这已通过 DFT 和关键 Pd 中间体的实验研究得到证明。
• Carbamate-based P,O-ligands for asymmetric allylic alkylations
  作者：Ádám Márk Pálvölgyi、Michael Schnürch、Katharina Bica-Schröder

  DOI：10.1016/j.tet.2020.131246

  日期：2020.12

  Herein we report the design and successful catalytic application of modified Trost-ligands in asymmetric allylic alkylation (AAA) reactions. A small set of carbamate-monophosphine P,O-ligands has been prepared in a straightforward two-step synthetic procedure. After optimization of the reaction conditions, high catalytic activities and excellent enantioselectivity up to >99% have been attained.

  在这里，我们报告的设计和改良的成功催化应用特罗斯特在不对称烯丙基烷基化（AAA）的反应-ligands。一小组简单的两步合成方法制备了少量氨基甲酸酯一膦P，O-配体。在优化反应条件之后，已获得高达> 99％的高催化活性和出色的对映选择性。