(S)-dibenzyl 2-(1,3-cyclohexanylallyl)malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (S)-dibenzyl 2-(1,3-cyclohexanylallyl)malonate
• 英文别名: dibenzyl 2-[(1S)-cyclohex-2-en-1-yl]propanedioate
• 化学式: C₂₃H₂₄O₄
• 分子量: 364.441
• InChiKey: AJAOEYNCIFPIKT-HXUWFJFHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.2
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.3
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  二苄基马来酸酯 、 3-乙酰氧基环己烯 在 N,O-双三甲硅基乙酰胺 、 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 C₄₀H₅₀NO₄P 、 potassium acetate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.5h， 以90%的产率得到(S)-dibenzyl 2-(1,3-cyclohexanylallyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  Tropos联苯膦基恶唑啉-具有广泛底物范围的配体的构象偏爱

  摘要：

  使用由恶唑啉和手性柔性亚芳基亚磷酸酯元素组成的双齿配体，在钯催化的多种底物类型和亲核试剂的烯丙基取代中观察到极好的对映选择性。这种不寻常的广泛的底物范围通过的实验和理论研究显示出其η 3 -烯丙基，η 2烯烃络合物不被二芳基单元的构型相互转换的结果，由于在所有反应中配位体采用一个š一个，小号与钯配位的构型，而是配体使底物结合口袋适应反应底物大小的能力。该能力还可以解释其在其他类型的催化过程中的优异性能。

  DOI：

  10.1021/acscatal.5b02766

文献信息

• Structure-Based Rationale for Selectivity in the Asymmetric Allylic Alkylation of Cycloalkenyl Esters Employing the Trost ‘Standard Ligand’ (TSL): Isolation, Analysis and Alkylation of the Monomeric form of the Cationic η³-Cyclohexenyl Complex [(η³-<i>c</i>-C₆H₉)Pd(TSL)]⁺
  作者：Craig P. Butts、Emane Filali、Guy C. Lloyd-Jones、Per-Ola Norrby、David A. Sale、York Schramm

  DOI：10.1021/ja8099757

  日期：2009.7.29

  explored computationally. The concave orientated amide N-H is able to activate the leaving group of the allylic ester by hydrogen bonding to its carbonyl group. However, this interaction is only feasible for the (S)-enantiomer of substrate, leading to the prediction of a powerful kinetic resolution (k(S) >> k(R)), as is found experimentally. This new model involving two regiochemically distinct (NH)

  阳离子 Pd-eta(3)-烯丙基和 Pd-eta(3)-环己烯基配合物 [Pd(R,R)-1(eta(3)-C(3)H) 单体形式的溶液相结构(5))](+) (7(+)) 和 [Pd(R,R)-1(eta(3)-C(6)H(9))](+) (8(+)) 轴承已通过核磁共振、同位素标记和计算阐明了基于反式环己二胺的 Trost '标准配体' (R,R)-1。在这两种复合物中，(R,R)-1 被发现采用 C(1) 对称构象，导致 13 元螯合物中的凹形，其中手性支架中的一个酰胺基团将其 NH 单元伸出靠近一个烯丙基末端的凹面。相邻的酰胺具有相反的取向，并将其羰基突出到相对烯丙基末端附近的凹面之外。MCHE(2) 对 [8(+)][X(-)] 的化学计量和催化不对称烷基化（E = 酯，M = '护送'反离子，X = Pd 烯丙基反离子）显示出与原位生成催化剂相同的选择性和趋势，并且已经通过计
• An Improved Class of Phosphite-Oxazoline Ligands for Pd-Catalyzed Allylic Substitution Reactions
  作者：Maria Biosca、Joan Saltó、Marc Magre、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1021/acscatal.9b01166

  日期：2019.7.5

  for generation of Pd/phosphite-oxazoline catalysts containing an alkyl backbone chain has been successfully applied to Pd-catalyzed allylic substitution reactions. By carefully selecting the substituents at both the alkyl backbone chain and the oxazoline of the ligand, as well as the configuration of the biaryl phosphite group, high activities (TOF > 8000 mol substrate × (mol Pd × h)−1) and excellent

  包含烷基主链的Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的制备方法已成功地应用于Pd催化的烯丙基取代反应。通过仔细选择配体的烷基主链和恶唑啉上的取代基以及亚磷酸亚芳基酯的构型，可获得高活性（TOF> 8000 mol底物×（mol Pd×h）-1）和具有多种C-，O-和N-亲核试剂（总共73个取代产物）的许多受阻和不受阻底物均实现了出色的对映选择性（ee高达99％）。此外，对关键的Pd-烯丙基配合物的DFT和NMR研究使我们能够更好地了解实验观察到的优异对映选择性的起源。Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的有用应用已通过许多具有手性立体中心的手性碳环的合成，通过涉及Pd-烯丙基取代和1,6-烯炔环化或Pauson-Khand烯炔环化的简单顺序反应得到了证明。
• Enantioselective Pd‐Catalyzed Allylic Substitution using Phosphite‐Oxazoline PHOX‐Based Ligands containing a Methylene Linker
  作者：Pol Cruz‐Sánchez、Maria Biosca、Marc Magre、Jorge Faiges、Jéssica Margalef、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/ejic.202100988

  日期：2022.4.8

  A family of phosphite-oxazoline ligands derived from the PHOX provides high enantioselectivities (up to 99 %) and activities (TOF's up to >4000 h−1) in the Pd-catalyzed allylic substitutions of a collection of substrates and nucleophiles. Its modularity is crucial to create a suitable chiral cavity for each substrate, which has been evidenced by DFT and experimental studies of the key Pd-intermediates

  源自 PHOX 的亚磷酸酯-恶唑啉配体家族在 Pd 催化的一组底物和亲核试剂的烯丙基取代中提供了高对映选择性（高达 99%）和活性（TOF 高达 >4000 h -1 ）。它的模块化对于为每个基板创建合适的手性腔至关重要，这已通过 DFT 和关键 Pd 中间体的实验研究得到证明。
• On the Effect of a Cation Binding Site in an Asymmetric Ligand for a Catalyzed Nucleophilic Substitution Reaction
  作者：Barry M. Trost、Rumen Radinov

  DOI：10.1021/ja9706864

  日期：1997.6.1